Adsorption and Desorption of Thiosulphate at Solid Silver Salts

Abstract

Adsorption and desorption of thiosulphate at silver bromide, silver sulphide and silver chloride were studied using a flow microcalorimeter. Adsorbate quantities as low as 5 x 10^-3mole were used and heats as low as 5µcal were measured. Extrapolation from large adsorbate quantities to small quantities is not necessarily correct and examples where this would be erroneous were described. Normally adsorbed thiosulphate was desorbed as thiosulphate ion. With silver bromide with (111) surfaces, thiosulphatoargentate and bromide were desorbed via the intermediate dithiosulphatoargentate. Adsorbed dithiosulphatoargentate is equivalent to two adjacent adsorbed thiosulphate ions at the silver bromide (111) surface but not at the silver chloride (100) surface or the silver sulphide, where it is unstable. This interpretation was supported by the profiles of the temperature/time curves and the heat absorption/adsorbate dose curves, the dependence of desorption on adsorbate concentration, the lack of saturation of the surface and analysis of the eluent.

Abrégé

L’adsorption et la désorption du thiosulfate à la surface des cristaux de bromure, sulfure et chlorure d’argent ont été étudiées à I’aide d’un microcalorimètre dynamique. Les essais ont porté sur de très petites quantités de substance adsorbée (5 x 10^-3mole) et eles quantités ele chaleur aussi faibles que 5µeal ont été mesurées. L’extrapolation de données obtenues avec des quantités importantes de substance adsorbée n’est pas nécessairelllent exacte et des exemples eI’extrapolation erronée sont décrits. Le thiosulfate normalement aelsorbe est elesorbé so us forme d’ion thiosulfate. A partir des plans (111) du bromure d’argent, I’argentithiosulfate et Ie bromure sont désorbés avec formation intermédiaire d’argenti dithiosulfate. L’argentidithiosulfate adsorbé est équivalent à deux ions thiosulfate adjacents lorsqu’il est adsorbé sur un plan (111) du bromure d’a rgent, mais pas lorsqu-il est adsorbé sur un plan (100) du chlorure d’argent ou du sulfure d’argent, ou il est instable. Cette interpretation est corroborée par I’allure des courbes température/temps et chaleur d’adsorption/quantité de substance adsorbée, par I’absence de saturation de la surface et par I’analyse ele I’éluant.

Zusammenfassung

Adsorption und Desorption von Thiosulfat an Silberbromid, -sulfid und -chlorid wurden mit Hilfeeines Durchflux- Mikrokalorimeters untcrsucht. Dabei wurden Adsorbatmengen von 5 x 10^-3/µmol benutzt und Adsorptionswärmen von 5/µcal gemessen. Eine Extrapolation von grossen auf kleine Adsorbatlllengen ist nicht unbedingt korrekt und Beispiele, wo dies zu lrrtümern führen würde, werden beschrieben. Gewöhnlich adsorbiertes Thiosulfat wurde als Thiosulfation desorbiert. Hei Silberbrornielmit (111) Flôchen wurden Silberthiosulfat und Bromid über das Zwischenproelukt Silberthiosulfatkomplex elesorbiert. Der aelsorbierte Silberthiosulfatkomplex ist äquivalent mit zwei benachbart adsorbierten Thiosulfationen an der Silberbrornid (111) Oberfläsche, abel’ nicht an der Silberchlorid (100) Oberfläche ober an Silbersulfid, wo der Komplex instabil ist. Diese Deutung wurde gestlützt durch die Temperatur/Zeit-Kurven and die Wälrm adsortion/Aelsorbatmenge-Kurven, durch die Abhängigkeit der Desorption von del’ Adsorbatkonzentration und das Fehlen einer Oberflächensattigung sowie durch dic Analyse des Eluierungsmittels.

Sommario;

Sono stati studiati, usando la tccnica della microcalorimctria di flusso, l’adsorbill1ento ed il desorbimento clel tiosolfato cia broll1tlrio eli argento, solfuro argenta e cloruro cli argento. Si è operato con quantità di adsorbate di 5 x 10^-3 µM. misurando quantita di calore fino a 5 µcal. L’estrapolazione ela elevate quantità di adsorbato rispetto aile piccole quantità non é nccessariamente corretta e si riportano esempi in cui si elimostra come tale operazione potrebbe portare ael errori.

Normalmente it tiosolfato adsorbito viene clesorbito come ione tiosolfato. Sulla faccia (III) dcl broll1l1fo eli argento il tiosolfatoargentato ed il bromuro vengono desorbiti attraverso 10 stadio intermedio di ditiosolfoargentato.

II ditiosolfoargentato adsorhito é equivalente ai due ioni adiacenti di tiosolfato quando é adsorbito sulla faccia (111) del bromuro di argento, ma non quando é adsorbito sulla faccia (100) del c1oruro di di argenta 0 del solfuro di argento, dove esso é instabile.

Questa interpretazione viene avvalorata dall’andamento delle curve “temperatura/tempo” e “calore d’adsorbilllento/quantité di adsorbato”, dalla dipendenza del desorbimento dalla concentrazione di adsorbato, dalla saturazione incol11pleta della superficie e dall’analisi dell’eluente.