Effects of Moisture and Oxygen on Inherent and Spectral Sensitivity

Abstract

Oxygen and moisture promote low intensity reciprocity failure in many silver halide emulsions. This failure is reduced and in some cases eliminated when the emulsions are outgassed in vacuum and exposed in either vacuum or inert gases. Dry or moist oxygen causes a decrease in sensitivity.

Several lines of evidence suggest that oxygen captures trapped photoelectrons to form O2", which is destroyed in secondary reactions, e.g., reaction with holes, water, or organic material. Water vapour added after vacuum outgassing decreases sensitivity, primarily in the low intensity exposure region, and may act independently or may facilitate desensitization by residual oxygen.

Some sensitizing dyes are without significant effect on the desensitization caused by oxygen and moisture; others markedly increase the desensitizing effect. A correlation has been obtained between the electron trapping levels of the dyes and the increased desensitization by oxygen-moisture. It is postulated that the dye acts as the initial electron trap. This trapping is potentially reversible with respect to the conduction band of the silver halide, but is rendered irreversible by loss of the electron to oxygen or water. As a rough correlation, the lower the trapping level below the bottom of the conduction band, the greater is the probability that the electron will be lost to oxygen or water rather than escaping back into the conduction band.

Résumé

L'oxygène et l’humidité favorisent les écarts à la réciprocité à faible intensité dans de nombreuses émulsions aux halogénures d’argent. Ces écarts sont réduits et dans certains cas éliminés lorsque les émulsions sont dégazées sous vide et exposées sous vide ou sous atmosphère inerte. L’oxygène sec ou humide provoque un abaissement de la sensibilité.

Plusieurs observations suggèrent que l’oxygène capture les photoélectrons piégés pour former O2- qui est détruit par des réactions secondaires, par exemple par des réactions avec des trous positifs, l’eau ou des subtsances organiques. La vapeur d’eau ajoutée aprés un dégazage sous vide diminue la sensibilité, principalement vis-à-vis des expositions de faible intensité et peut agir indépendamment ou faciliter la désensibilisation par l’oxygène résiduel.

Certains colorants sensibilisateurs sont sans effet significatif sur la désensibilisation causée par l’oxygene et l’humidité, d’autres au contraire accroissent fortement l’effet désensibilisateur. On peut établir une relation entre les niveaux électroniques des colorants et leur influence sur la désensibilisation par l’oxygène et l’humidité. On suppose que le colorant constitue le premier piège à électron. Compte tenu des potentiels, ce piégeage est réversible par rapport à la bande de conduction de l’halogénure d’argent, mais devient irréversible si l’électron est cédé à l’oxygène ou à l’eau. En première approximation, lorsque le colorant ne forme pas d’agrégats, l’électron a d’autant plus de chance; de migrer vers l’oxygène ou l’eau et de ne pas retourner dans la bande de conduction que le niveau de piégeage se situe plus au-dessous du bas de la bande de conduction.

Zusammenfassung

Sauerstoff und Feuchtigkeit fördern bei vielen Silberhalogenidemulsionen den Niedrigintensitäts-Reziprozitätsfehler. Dieser Fehler wird vermindert und in einigen Fällen sogar völlig eliminiert, wenn die Emulsionen im Vakuum entgast und im Vakuum oder in inerter Gasatmosphäre belichtet werden. Trockener oder feuchter Sauerstoff verursacht eine Empfindlichkeitsabnahme. Es gibt verschiedene Gründe für die Annahme, daß Sauerstoff mit eingefangenen Photoelektronen zu 0T2 reagiert, welches in Sekundärreaktionen, z. B. mit Defektelektronen, Wasser oder organischem Material zerstört wird. Nach der Vakuumentgasung zugeführter Wasserdampf verringert die Empfindlichkeit vor allem im Niedrigintensitäts-Bereich. Möglicherweise erleichtert dabei die Feuchtigkeit die Desensibilisierung durch restlichen Sauerstoff. Einige Sensibilisierungsfarbstoffe zeigen keinen besonderen Einfluß auf die durch Sauerstoff und Feuchtigkeit verursachte Desensibilisierung, andere erhöhen auffallend den Desensibilisierungseffekt. Es wurde eine Korrelation gefunden zwischen den Elektronenakzeptorniveaus der Farbstoffe und dem Einfluß auf die Desensibilisierung durch Sauerstoff und Feuchtigkeit. Dabei wird vorausgesetzt, daß der Farbstoff als anfängliche Elecktronenfalle wirkt. Dieser Elecktroneneinfang ist bezüglich des Leitungsbandes des Silberhalogenids reversibel, er wird jedoch irreversibel durch Verlust des Elektrons an Sauerstoff oder Wasser. Als grobe Regel gilt: Je tiefer das Akzeptorniveau des Farbstoffes unter dem Leitungsband liegt, umso größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß das Elektron mit Sauerstoff oder Wasser reagiert und nicht in das Leitungsband zurückkehrt.

Riassunto

In parecchi tipi di emulsioni fotografiche ad alogenuri di Ag, la presenza di ossigeno o di umidità riduce il fidetto di reciprocità. Questo effetto lo si ottieno degasando sotto vuoto ed esponendo sia sotto vuoto, che in ambiente di gas inerte, le emulsioni ottenendo, in certo casi, addirittura l’eliminazione del difetto di reciprocità.

L’ossigeno secco o umido provoca una diminuzione della sensibilità.

Alcuni dati evidenti, tendono a suggerire che l’ossigeno cattura dei fotoelettroni intrappolati per formare 02", che viene poi distrutto in successive reazioni, quali, per esempio, reazioni con buche, acque, prodotti organici, ecc.

Il vapor d’acqua, aggiunto dopo il degasaggio sotto vuoto, diminuiscono la sensibilità, soprattutto nelle regioni di bassa intensità di esposizione, e può agire sia indipendentemente sia facilitando la desensibilizzazione provocata dall’ossigeno residuo.

Alcuni coloranti sensibilizzatori sono senza particolare effetto nella desensibilizzazione causata dall’ossigeno o dall’umidità; altri aumentano marcatamente questo effetto.

Una correlazione sembra esistere tra i livelli di cattura dell’elettrone da parte del colorante e l’aumento della desensibilizzazione mediante ossigeno-umidità.

Si può postulare che il colorante agisca come trappola iniziale per l’ettrone. Questa cattura è potenzialmente reversibile, con riferimento alla banda di conduzione dell’alogenuro d’argento; ma è resa irreversibile dalla perdita successiva dell’elettrone che viene catturato dall’ossigeno o dall’acque.

Come correlazione non rigorosa si può dire che più basso è il livello di trappola al di sotto del minimo della banda di conduzione, più alta è la probabilità che l’elettrone venga perso per cattura da parte dell’ossigeno o dell’acqua che non sfugga invece verso la banda di conduzione dell’AgX quando il colorante non è aggregato.