The Stability of Thiocyanates

Abstract

In the presence of moisture and oxygen, thiocyanates at high concentration undergo a photocatalysed degradation to give a bright-yellow product. For Harrow sunlight there is a critical concentration near 1.5M, below which solutions of ammonium thiocyanate do not discolour. The same value is obtained for spots of ammonium thiocyanate on filter paper if the salt is assumed to be dispersed uniformly through the body of the cellulose fibre. A similar yellow product can be produced away from sunlight by the addition of hydrogen peroxide.

Ammonium thiocyanate was totally lost from glass-fibre paper in three days in a vacuum desiccator, while under free exposure to room air most was lost from ordinary filter paper in seven weeks.

4-M solutions of ammonium and potassium thiocyanate undergo photo-degradation if the pH is allowed to fall below a critical value near 3.7. Plain thiocyanate solutions are totally unbuffered, and the pH falls spontaneously when they are exposed to light and air. The use of succinic acid as a buffer lowers the critical pH to near 3.2 and this might be associated with the action of this acid in inhibiting the degradation of it. cyanate to a yellow stain on paper. The initial pH of a solution of ammonium thiocyanate does not appear to affect the rate of yellowing of spots on paper though pH has a marked effect in the case of potassium thiocyanate.

Résumé

En présence d’humidité et d’oxygène, les thiocyanates concentrés subissent une dégradation photocatalytique et donnent un produit jaune brillant.

Par rapport à la lumière solaire de Harrow, il existe une concentration critique proche de 1,5M au-dessous de laquelle les solutions de thiocyanate d’ammonium ne changent pas de teinte. On obtient la même valeur critique pour des taches de thiocyanate d’ammonium sur Papier filtre, à condition de supposer que le sel est dispersé uniformément dans la masse cellulosique. Un produit jaune similaire peut se former en l’absence de lumière solaire paradjonction d’eau oxygénée.

Du thiocyanate d’ammonium déposé sur du papier de fibre de verre et conservé dans un dessicateur à vide a disparu complètement en trois jours, tandis qu’il faut sept semaines à l’air libre pour éliminer la quasitotalité du thiocyanate déposé sur un papier filtre ordinaire.

Des solutions 4M de thiocyanate d’ammonium et de potassium subissent une photodégradation si on laisse le pH descendre au-desous d’une valeur critique voisine de 3,7.

Les solutions de thiocyanate exemptes de tout autre sel, ne possèdent aucum pouvoir tampon et leur pH chute spontanénent lorsqu’elles Sont exposées à l’air et à la lumière.

L’addition d’acide succinique comme tampon abaisse le pH critique à environ 3,2. Ce phénomène peut être rapproché du pouvoir prolecteur de l’acide succinique qui supprime la dégradation du thiocyanate déposé sur papier et empêche la formation de tache jaune. Le pH initial d’une solution de thiocyanate d’ammonium ne semble pas affecter la vitesse de formation des taches jaunes sur papier alors qu’il a un effet marqué dans le cas du thiocyanate de potassium.

Zusammenfassung

In Gegenwart von Feuchtigkeit und Sauerstoff zersetzen sich Rhodanide in hoher Konzentration photolytisch zu einem leuchtend gelb gefärbten Produkt. Für die Sonneneinstrahlung in Harrow gibt es eine kritische Konzentration von rd. 1,5 molar, unterhalb der sich Lösungen von Ammoniumrhodanid nicht verfärben. Etwa die gleiche kritische Konzentration ergibt sich für Spots von Ammoniumrhodanid auf Filterpapier, wenn man annimmt, dass das Salz gleichmäßig über den Papierfilz verteilt ist. Eijj gelb gefärbtes Produkt erhält man ohne Sonneneinstrahlung durch Zugabe von Wasserstoffsuperoxid.

Ammoniumrhodanid auf einem Glasfilterpapier im Yakuu"Esikkator wurde innerhalb von drei Tagen vollständig verloren. Au normalem Filterpapier in normaler Atmosphäre war nach sieben Wochen der größe Teil des Rhodanids zerstört.

4-molare Lösungen von Ammonium- und Kaliumrhodanid werden photolysiert, wenn der pH-Wert unterhalb eines kritischen Wertes Von rd. 3,7 liegt. Reine Rhodanidlösungen sind vollständig ungepuffert, und der pH-Wert sinkt spontan, wenn sie Licht und Luft ausgesetzt werden. Die Verwendung von Bernsteinsäure als Puffer erniedrigt den kritischen pH-Wert auf etwa 3,2. Dieser Effekt könnte evtl. die stabiliSerende Wirkung dieser Säure gegen die Zersetzung von Rhodanid zu gelben Flecken auf Papier erklären. Der Anfangs- pH-Wert einer Ammoniumrhodanidlösung beeinflußt anscheinend nicht die Geschwindigkeit des Gelbwerdens von Spots auf Papier, wohingegen bei Kaliumrhodanid ein merklicher Einfluß des pH-Wertes festzustellen ist.

Riassunto

In presenza di umidità ed ossigeno, i tiocianati, ad elevata concentrazione, sono soggetti ad una degradazione fotoCatalizzata, tale da dare un prodotto giallo-brillante. Alla luce solare (ad Harrow) la concentrazione critica è vicina a 1.5 M, al disotto della quale il tiocianato di ammonio non decolora.

Lo stesso dato si ottiene con un campione di tiocianato d’ammonio posto su carta da filtro, supponendo che il sale si disperda uniformemente tra le fibre di cellulosa. Un prodotto giallo simile può essere ottenuto per aggiunta di perossido di idrogeno e senza radiazione solare.

II tiocianato di ammonio si perde completamente nel corso di tre giorni se posto su carta a fibre di ventro ed in essicatore a Vuoto; mentre, liberamente esposto a temperatura ed umidità ambiente, e posto su carta da filtro comune, esso si è decomposto completamente in Sette settimane.

soluzioni 4-M di ammonio e di potassio tiocianato sono soggette a fotodegradazione, qualora il pH si abbassi al valore critico di circa 3,7.

Le comuni soluzioni di tiocianato non sono tamponate ed il pH cade spontaneamente quando esse siano tenute esposte alla luce ed all’aria.

L’uso di acido succinico come tampone, abbassa il punto critico di pH a circa 3,2 e questo può essere associato all’azione di questo acido come inibitore della degradazione del tiocianato tale da dare la colorazione gialla alla carta.

II pH iniziale di una soluzione di tiocianato di ammonio non sembra influire sul valore di ingiallimento del campione su carta, mentre il pH ha un effetto marcato nel caso del tiocianato di potassio.