Stereoisomerism of Meso Substituted Carbocyanines and Its Influence on J-aggregate Formation

Abstract

Three dimensional X-ray data, obtained from a meso ethyl substituted thiacarbocyanine dye, showed that crystals of this dyestuff exist as mono-cis stereoisomers. J-aggregates are formed with this isomer, the geometry of which has been shown by X-ray analysis to be similar to a brickstone-work structure formed of sandwich-like dimers. Studies of the stereoisomeric equilibrium in alcoholic solutions of meso methyl and meso ethyl substituted thiacarbocyanines revealed the presence of considerable amounts of mono-cis isomer in equilibrium at room temperature. The all-trans form was shown to be prevalent in polar solutions of meso unsubstituted and meso phenyl substituted thiacarbocyanines. The influence of stereochemical equilibria on J-aggregate formation was studied in oriented monolayers and in layers adsorbed from solution on large silver halide monocrystals. In oriented monolayers, all-trans J-aggregates, absorbing at longest wave-lengths, are observed. Their absorption maxima are independent of the nature and the periodicity of the substrate on which these layers have been coated. In thiacarbocyanine layers which were adsorbed to silver halide monocrystals from aqueous ethanolic solution, either the all-trans (J²) or a shorter wavelength J-aggregate (J¹) or both are formed, following the nature and the periodicity of the adsorbent. For meso methyl and meso ethyl substituted thiacarbocyanines, J¹-aggregates are more frequently observed in adsorbed layers on silver halides.

Résumé

L’analyse structurale aux rayons X d’une thiacarbocyanine, substituée en position méso par un reste éthyle, a révélé la présence de stéréoisomères mono-cis dans la phase cristalline. Des aggrégats “J” peuvent être formés avec ces stéréoisomères, et leur géometrie est Semblable à un modèle type “brique de construction” formé de dimères.

L´étude de l´équilibre stéréoisomérique de thiacarbocyanines, substituées en position méso par des restes méthyle ou éthyle, dans l´éthanol, montre la présence de quantités appréciables d´isomères mono-cis participant à l´équilibre à température ambiante. Les isomères all-trans Sont surtout présents pour les thiacarbocyanines portant des groupes phényl ou des atomes d´hydrogène en position méso.

L´influence de l´équilibre stéréochimique sur la formation d´aggrégats “J” a été étudiée dans des couches monomoléculaires orientées, Hinsi que dans des couches adsorbées sur des macrocristaux d´halogénures d´argent. Dans les monocouches, seuls les aggrégats all-trans longueur d´onde maximum sont observés. Leur maximum d´absorption est indépendant de la nature et de la périodicité du substrat sur lequel Ces couches sont appliquées.

Pour des thiacarbocyanines adsorbées sur des halogénures d´argent à partir de solutions alcooliques aqueuses, on observe, selon la lature et la périodicité de la surface adsorbante, des aggrégats all-trans (J²) aussi bien que des aggrégats à longueur d´onde plus courte (J¹). ans le cas de thiacarbocyanines substituées en position méso par des restes méthyle ou éthyle, et adsorbées sur le bromure d´argent, les aggrégats J1 sont formés des préférence.

Zusammenfassung

Die dreidimensionale Röntgenstrukturanalyse eines meso aethyl substituierten Thiacarbocyanins zeigt, dass dieser Farbstoff im Kristall in der mono-cis Form vorliegt.J-Aggregate können auch mit diesem Stereoisomeren gebildet werden, und ihre eometrie ist, wie aus Röntgendaten hervorgeht, einem dimeren Backsteinmodell ähnlich.

Untersuchungen über das stereoisomere Gleichgewicht von mesomethyl und meso aethyl substituierten Thiacarbocyaninen in aethaäolischer Lösung zeigen, dass beträchtliche Mengen des mono-cis Isomeren am Gleichgewicht bei Raumtemperatur beteiligt sind. All-trans tereoisomere treten in polaren Lösungsmitteln vor allem bei mesophenyl und bei meso unsubstituierten Thiacarbocyaninen auf.

Der Einfluss des stereochemischen Gleichgewichtes auf die Bildung von J-Aggregaten wurde in orientierten Monoschichten sowie in an Flberhalogenid-Einkristallen adsorbierten Schichten untersucht. In Mönoschichten werden stets die all-trans J-Aggregate, welche die grösste ellenlängenverschiebung gegenüber der Molekularbande zeigen, beobachtet. Ihre Absorptionsmaxima sind unabhängig von der Natur und der Periodizität des Substrates, auf welchem die Schichten aufgezogen wurden.

Bei Thiacarbocyaninen welche aus wässrig-alkoholischer Lösung an die Oberfläche von Silberhalogenid-Makrokristallen adsorbdiert wurden, können sowohl die längerwellig adsorbierenden all-trans Aggregate (J²) als auch kurzerwellige J-Aggregate (Jt) beobachtet werden, Jde. nach Natur und Periodizitiit der Adsorbens-Oberfliiche. Bei meso methyl und meso aethyl substituierten Thiacarbocyaninen werden meist Ie kurzerwelligen J¹ -Aggregate in an Silberbromid adsorbierten Schichten gebildet. und meso aethyl substituierten Thiacarbocyaninen werden meist e kürzerwelligen J¹-Aggregate in an Silberbromid adsorbierten Schichten gebildet.

Riassunto

La diffrazione ai raggi X di un colorante tiocarbocianinico con un sostituente etile in posizione meso ha mostrato la presenza ello stereoisomero mono-cis nella fase cristallina. La formazione di aggregati “J” avviene anche con questa forma stereoisomerica, ed è stato confermato un assestamento tipo “brickstone work” formato da dimeri.

Studi dell´equilibrio stereoisomerico in soluzione alcoolica di tiacarbocianine sostituite in posizione meso con etile o metile hanno “ostrato la presenza dell’isomero mono-cis in quantità considerevole nell’equilibrio chimico a temperatura normale. Stereoisomeri all-trans sono ottenuti con tiocarbocianine sostituite in posizione meso con fenile ó idrogeno.

L´influenza dell´equilibrio stereochimico sulla formazione di aggregati “J” è stato studiata in strati monomolecolari di questi coloranti o in strati adsorbiti su cristalli di bromuro e cloruro d’argento. In strati monomolecolari, sono osservati solo gli aggregati all-trans. I relativi “assimi di assorbimento sono indipendenti dalla natura e dalla periodicità del substrató adsorbente.

Nel caso di tiocarbocianine adsorbite da soluzioni alcooliche su cristalli di bromuro di argento, sono osservati aggregati all-trans (J2) Some anche aggregati ad assorbimento piu corto secondo la natura e la periodicità della superficie adsorbente. Contiocarbocianine sostituité “ posizione meso con etile o metile, si formano di preferenza aggregati J1 in strati adsorbiti sul bromuro di argento.