Studies of Ostwald Ripening of a Model Silver Bromide Emulsion System

Abstract

The influence of various factors on Ostwald ripening was assessed from studies of a mixture of two monodisperse emulsions.

Successive batches of small crystals were ripened onto large crystals under a given set of conditions, and the final habit of the larger crystals was determined from electron micrographs. Hence a plot of the areas of the different equilibrium crystal habits for ammonia concentrations up to 1.2M in conditions of excess free bromide was obtained. The octahedral habit was stabilized by low pBr values and the cubic habit by higher pBr values and/or ammonia concentrations. However, in strong ammonia solution (> 0.4M) at higher pBr values octahedral faces were somewhat restabilized and all ripening processes were very slow.

Another type of experiment involved measurement of the time taken for the small crystals in the emulsion mixture to dissolve using an optical microscope. The influence on ripening time of pBr, ammonia concentration, crystal size, crystal habit, emulsion mixture proportions and intercrystal distance were investigated. Curves of ripening time against pBr were compared with the equivalent complex solubility curves.

An approximate theoretical treatment showed that the ripening time was made up of separate contributions from both dissolution and growth, and it was found that the relative magnitude of these two contributions depended on a combination of the factors investigated. Outside the slow ripening region, ripening times correlated with reciprocal solubility if the habit of the larger crystal was opposite to the equilibrium habit for the solution conditions, the rate determining step being the dissolution of the small crystals. Conversely, if the solution conditions favoured the habit of the larger crystal, ripening times were much longer than would be predicted from solubility because of the slow rate of deposition of material onto the growing crystals.

Resume

L ’influence de différents facteurs expérimentaux sur la maturation d ’Ostwald a été étudiée au moyen d’un mélange de deux émulsions homodisperses.

De grands cristaux ont été maturés avec des échantillons successifs de cristaux de dimension plus petite, et la forme finale des grands cristaux a été examinée par microscopic électronique. A partir de ces résultats, les domaines correspondant aux différentes formes d ’équilibre ont pu être établis dans le cas d’un excés de bromure libre jusqu ’à des concentrations 1,2 molaires en ammoniaque. Tandis que la forme octacdrique dtait stable a bas pBr, la forme cubique 1 ’elait ;) pBr et/ou pour les concentrations cn ammoniaque plus élévés. Cependant, dans une solution plus concentrée en ammoniaque (< 0, 4M) et a pBr plus élevé, les faces octaedriques dtaient a nouveau stables et les processus de maturation devenaient trés lents.

Dans le cadre d ’un autre type d ’expérience, on a mesuré a I ’aide d ’un microscope optique la durée de dissolution des petits cristaux dans le mélange des deux émulsions. Par ailleurs, on a déterminé l ’influence du pBr, de la concentration en ammoniaque, de la dimension des cristaux, de la proportion des deux emulsions dans le mélange, ainsi que de la distance intercristalline, sur la durde de maturation. Les courbes exprimant la duree de maturation en fonction du pBr ont été comparees avec les courbes équivalentes de solubilité complexe.

Un traitement théorique approximatif a montré que la durée de maturation dépendait de deux contributions distinctes: la dissolution des petits cristaux et la croissance des plus grands. II a été trouvé que 1 ’importance relative de ces deux contributions dépendait de la combinaison des facteurs étudiés. En dehors du domaine de maturation trés lenté, il a été trouvé une corrélation entre la durée de maturation et I ’inverse de la solubilité lorsque la forme des grandes cristaux était opposée it celle favorisde par la composition de la solution, la vitesse du processus étant dans cc cas détermindé par la dissolution des petits cristaux. Par contre, lorsque les conditions exédrimentales favorisaient la forme des grands cristaux, la durée de maturation dtait plus longue que celle prévue par la solubilité en raison de la faible vitesse de dépot du matériel sur les surfaces croissantes des cristaux.

Zusammenfassung

Der Einfluss verschiedener Faktoren auf die Ostwaldreifung von Mischungen zweier monodisperser Silberhalogenidemulsionen wurde untersucht.

Unter konstanten Bedingungen wurden kleinc Kristalle auf grössere Kristalle aufwachsen lassen und die resultierende Gleichgcwichtsform mit dem Elektronenmikroskop bestimmt. Einc so erhaltene graphischc Darstellung zeigte die Aähiingigkeit des Kristallhabitus von der NH_:,-Konzent ration (0 < cNH₃ < 1.2) und pBr (für Bromuberschüss). Kristalle mit oktahedrischen Begrenzungsflächen sind bei niedrigen pBr-Werten, Kristalle mit kubischen Fliichen sind bei höheren pBr-Werten und/oder NH₃-Konzentrationcn bestiindig. Bei hohen pBr-Werten und NH₃-Konzcntrationen iiber 0.4M erfolgt die Ostwaldreifung sehr langsam, verbunden mit einer Restabilisierung oktaedrischer Begrenzungsflachen.

In weiteren Versuchen wurde die Zeit gemessen, die zur Auflosung dcr kleincn Kristalle in der Kristallmischung erforderlich ist, wobei ein optisches Mikroskop verwendet wurde. Der Einfluss von pBr, NH₃-Konzcntration, Kristallgrosse und Habitus, der Mischungsverhaltnisse und der Distanz zwischen den Kristallen auf die Reifzeit wurde untersucht. Die Reifzeit in Abhiingigkeit vom pBr wurde mit der Lfislichkeit verglichen.

Eine angenäherte theoretische Behandlung zeigte, dass die Reifzeit sich aus zwei getrennten Beiträgen zusammensetzt, namlich aus Auflosung und Wachstum, und es wurde gefunden, dass die relative Grösse dicscr Beitriige von einer Kombination der untersuchtcn Faktoren abhängig ist. Ausserhalb der langsamen Reifregion korrelierten Reifzeiten mit dcr reziproken Ldslichkeit, wenn der Habitus des grösseren Kristalls verschieden war vom Gleichgcwichtshabitus fiir die Lösungsbcdingungcn, wobei der geschwindigkcitsbcstimmcnde Schritt die Auflösung des kleincn Kristalls ist. Wenn andererseits die Losungsbedingungen den Habitus des grosseren Kristalls begunstigten, waren die Reifzeiten vicl grosser als auf Grand dcr Loslichkeit erwartet wird, weil die Wachstumsgeschwindigkeit dcr wachsenden Kristalle klein ist.

Riassunto

E1 slato studiato un modello di cmulsionc a bromuro d’argento, costituito da una misccla di due emulsione monodisperse eon dimensioni largamente diverse, enlro un ampio campo di condiziom per venfieare Tinfluenza di diversi fatlori sulla maturazionedi Ostwald.

Sono stati fatti due tipi di espenenze. Nella prima serie iti questi campioni dell’emulsionc con i cristalli piú piccoli sono stali maturati sui cristalli piú grossi in diverse condizioni e l’abito finale dei crisialli cresciuti è stato esaminalo col microscopic) eletlronico In questo modo si è determinata graficamente la relazionc fra le aree delrabilo enstallino ottaedrico, ietraedrico (intermedio) e cubico all’cquilibrio per concentrazioni di ammoniaco lino a 1,2 M con bromuro libero in eccesso sull’argento libcro. L’abito ottaedrico viene stabilizzato da bassi valori di plir mentrc I’abito cubico da alii valon di pBr e/o da concentrazioni di ammoniaca. Tuttavia per elevate concentrazioni di ammoniaca (<: 0,4 M) e alii valori di pBr si riformano una pane delle facce ottadriche e tutti i processi di maturazione vengono foriemente rallentati Non è stato possibile stabilire alcuna correlazionc fra I’abilo cristallino e la specie dominante del complesso in soluzione nè trovare una chiara spiegazione del rallentamento della maturazione per concentrazioni di ammoniaca elevate.

Nel sccondo lipo di esperienze è stato determinato il tempo impiegato dai piccoli cristalli presenti nella miscela delle emulsioni a sciogliersi seguendo il proccsso col microscopio; ottico. E’Stata studiata I’influenza sul tempo di maturazione del pBr, della concentratione dell’ammoniaca, della dimensione e dell’abito critallino; dei rapporti fra le due emulsioni, della distanza intercristallina e in minor grado, del pH e della temperatura.

Le curve del tempo di maturazione in funzione del pBr sono state paragonate con le equivalent curve di solubilita costruite sommando il contributo delle diverse specie di complessi presenti.

Un’analisi teorica mostra che, con buona apprpssimazione, il tempo de maturaziono viene determinaio da due processi: la dissoluzione dei cristalli piu piccoli e la deposizione di sostanze sui cristalli piu grossi. L’apporlo relativo di questi due contributi dipende dalla combinazione dei diversi fattori esaminati. Al di fuori della regione di lenta maturazione a concentrazioni elevate di ammoniaca, il tempo di maturazione e correlate con 1’invcrso della solubilita so l’abito dei cristalli più grandi e opposto all’abilo di equilibrio proprio del solvate. In questo caso il processo determinant la velocita e la dissoluzione dei cristalli più piccoli. Inversamente i tempi di maturazione sono molto più lunghi di quanto Ci Si aspetterebbe dai valori dai valori di solubilita se le condizione di soluzione sono tali da favorire l’abito dei cristalli più grandi; questo fenomeno e stato attribute alla bassa velocita di deposizione della sostanza sui cristalli in crescita.