On the Kinetics of Fixation by Thiosulphate and by Silver Ion

Abstract

The course of fixation of silver chloride, bromide and iodide emulsions was followed in thiosulphate and silver nitrate solutions. The latter solvent was used to exclude the mobility of interstitial silver ion within the grains as a factor in the kinetics. The optical density of the emulsion during fixation was found to vary as the three-quarters power of the amount of residual silver halide, a value intermediate between the unit power of Sheppard and Mees and the half-power of Jacnicke. At higher concentrations of the solvents the rate of fixation was determined by the rate of penetration of solvent into the layer to a sharp front, and the kinetics followed Fick’s law. At lower concentrations the solvent acted through the depth of the emulsion and the rate of fixation was proportional to the surface area of the residual halide. In penetration-controlled fixation the change in rale with a change in the concentration of the solvent can be used to infer the concentration of free solvent at the front of fixation but it cannot give information about the reaction. The results for the surface area-controlled fixation were first order for thiosulphate (with AgHr) and between third and fourth order for silver nitrate (with AgCI and Agl).

resume

On a étudié le fixage d’émulsions an chlorure, bromure on iodure d’argent dans des solutions de thiosulfate et de nitrate d’argent. Ce dernier solvant a été choisi de façon à éviter que la mobilité des ions argent interstitiels dans les grains soit le facteur déterminant de la cinétique. On a constaté que la densité optique de I’émulsion varic pendant le fixage comme la puissance trois quarts de la quantité d’halogénure d’argent résiduel, valeur intermédia ire entre la puissance un de SHEPPARD et MEES et la puissance un demi dc JAENICKE.

Avec des solvants concentrés, la vitessc de fixage est déterminée par la vitesse de pénétration du front du solvant dans la couche et la cinétique suit la loi de Fick.

Aux concentrations plus faiblcs, le solvant agit dans toute I’épaisscur de I’émulsion el la vitessc du fixage est proportionnclle à la surface dc I’halogénurc résiduel.

Lorsque le fixage est contrôlé par la pénétration, les variations de la vitesse du fixage provoquées par une modification de la concentration du solvant peuvent être utilisées pour évaluer la concentration du solvent fibre sur le front du fixage, mais ne donnent aucune information sur la réaction. Les résultats obtenus lorsque la cinétique est contrôlée par la surface de 1’halogénure résiduel sont d’ordre un pour le thiosulfate (avec AgBr) et d’ordre compris entre trois et quatre pour le nitrate d’argent (avec AgCl et Agl).

Zusammenfassung

Der zeitliche Verlauf der Fixage von Silberehlorid-, Silberbromid- und Silberjodidemulsionen in Thiosulfat- und Silbernitratlösungen wurde untersucht. Letztercs Lösungsmittel wurde benutzt um die Beweglichkeit der Zwischengittersilberionen in den Halogensilberkristallcn als Faktor für die Kinetik auszuschalten. Es wurde gefunden, daß die optische Dichte der Emulsionsschichten im Verlauf der Fixage nach einem Potenzgesetz mit Exponent 3/4 vom Resthalogensilbergehalt der Schichten abhiingt. Bei holier Konzen- tration dcs Fixiermittels wild die Fixiergcschwindigkeit durch die Eindringgeschwindigkeit des Fixiermittels in die Schicht bestimmt, und die Kinetik folgt dem Fickschen Gesetz. Bei genügend niedriger Konzentration hingegen erfolgt die Auflösung der Halogensilberkristalle fiber die gauze Schichttiefe praktisch gleichmäßig und die Fixiergcschwindigkeit ist der Oberfläche des jeweiligcn Resthalogensilbers proportional. Im ersten Fall kann aus der Abhängigkeit der Fixiergcschwindigkeit von der Konzentration des Fixiermittels auf die elfektive Konzentration an der Fixierfront geschlossen werden; man erhält darüberhinaus aber koine weiteren Informationcn über die Art der Reaktion. Im zweiten Fall wurde die Fixage mit Thiosulfat cine Reaktion erster Ordnung (mit AgBr), für die Fixage mit Silbcrnitrat dagegen eine Reaktion zwischcn dritter und vierter Ordnung (mit AgCl und AgJ) gefunden.

riassunto

E’stato seguito I’andamento del fissaggio di argento cloruro, bromuro e joduro in soluzioni di tiosolfato e argento nitrato. Ouest’ultima soluzione è stata usata al fine di escludere la mobilità dell’argento ionico interstiziale nell’intcrno del granulo dai fattori interessanti le cinetichc. Si è trovato chc la densitä ottica dell’emulsionc nel corso del fissaggio varia sccondo la potenza 0.75 della quantità di argento alogenuro residuo, valore intermedio fra la potenza 1.0 di Sheppard e Mees e la potenza 0.5 di Jaenicke.

A concentrazioni piu elevate di solvente la velocità di fissaggio é determinata dalla velocità di penetrazionc del solvcnte nell’interno dello strato secondo un fronte netto e le cinetiche seguono la legge di Pick.

A più basse concentrazioni il solvente agiva lungo tutto lo strato di emulsione e la velocity di fissaggio era proporzionale all’area super- ficiale dell’alogenuro residuo.

Nel fissaggio a penetrazione controllata la variazione di velocità conseguente a una variazionc della concentrazione del solvente può essere usata per valutare la concentrazione sul fronte del fissaggio del solvente libero ma non può dare informazioni relative alia reazione.

Per il fissaggio controllato da 11’area superficiale i risultati furono di prirno ordine nel caso del tiosolfato (con AgBr) e fra terzo e quarto ordine nel caso dell’argento nitrato (con AgCl e AgJ).