Regeneration of Sensitizing Dyes in ZnO Binder Layers

Paper presented at a symposium on “Electrophotography” organized by the Science Committee of The Royal Photographic Society on 12-17 September 1976 in Cambridge.

Abstract

The sensitivity region of photoconductors such as AgBr or ZnO can be extended to longer wavelengths by the adsorption of certain organic dyes. Important for the mechanism of the spectral sensitization is the question of how often a single dye molecule can take part in a sensitization process leading to a photoelectron in the conduction band of the photoconductor. Experiments described in the literature, reporting values in the range from 10 to 100, may have been influenced by auto-catalysis or charge injection. To avoid these difficulties we have used the electrophotographic discharge method with dye-sensitized ZnO binder layers. From successive discharge cycles it turns out that most dye molecules sensitize only once. The decay of dye sensitivity occurs exclusively in the combination of light absorption by the dye and immediate removal of the resulting photoelectron in an external electrical field. The accompanying bleaching of the dye rules out the energy transfer mechanism, the more so since no indication of a depletion of possible energy acceptors could be found. On the other hand electron injection and transitory formation of a positive dye radical is directly consistent with the observed effects. As a consequence of the extremely small concentration of free electrons in an electrophotographic layer, chemical degeneration rather than regeneration of the dye radicals dominates. By deliberately supplying additional free electrons, however, it is possible to increase the dye durability by a factor of at least 10 to 20.

Resume

Le domaine spectral de réponse de photoconducteurs tels que AgBr ou ZnO peut être étendu vers de plus grandes longueurs d’onde par adsorption de certains colorants organiques. Il est important pour le mécanisme de la sensibilité spectrale de savoir combien de fois une molécule donnée de colorant peut prende part au processus de sensibilisation amenant un photoélectron dans la bande de conduction du photoconducteur. Les expériences décrites dans la littérature donnant des valeurs variant de 10 à 100, peuvent avoir été influencées par auto-catalyse ou par injection de charge. Pour éliminer ces causes d’erreur nous avons appliqué la méthode de décharge électrophotographique à des couches de ZnO sensibilisé spectralemcnt et dispersé dans un liant. Des cycles successifs semblent indiquer que la plupart des molécules de colorant ne sensibilisent qu’une fois seulement. La décroissance de la sensibilité spectrale provient exclusivement de la combinaison de l’absorption de la lumière par le colorant et de l’extraction immédiate du photoélectron résultant par un champ électrique externe Le blanchi-ment concomitant du colorant élimine la possibilité d’intervention d’un mécanisme par transfert d’énergie, d’autant plus qu’aucune indication d’épuisement d’accepteurs éventuels d’énergie n’a pu être décelée. D’autre part, l’injection d’électrons et la formation transitoire de radicaux positifs du colorant sont entièrement compatibles avec les effets observés. En raison de la concentration extrêmement faible des électrons libres dans une couche électrophotographique, la dégénération chimique l'emporte sur la régénération des radicaux libres. Par adjonction délibérée d’électrons libres, il est toutefois possible d’accroître la durabilité des colorants d’un facteur d’au-moins 10 à 20.

Zusammenfassung

Der Empfindlichkeitsbereich von Photoleitern wie AgBr oder ZnO läßt sich durch Adsorption bestimmter organischer Farbstoffe zu längeren Wellenhin ausdehnen. Die modcllmäßige Erklärung der spektralen Sensibilisierung hängt entscheidend davon ab, ob ein einzelnes Farbstoff-molekül mehrmals sensibilisieren, d.h. ein Photoelektron im Leitungsband des Photoleiters erzeugen kann. Die Literatur spricht von ca. 10 bis 100 Sensibilisierungsreaktionen pro Molekül, wobei jedoch eine Verfälschung durch Autokatalyse oder Ladungsinjektion nicht ausgeschlossen werden kann. Um diese Komplikationen zu vermeiden, haben wir bei sensibilisierten ZnO- Bindcrschichten die elektrophotographische Entladungsmethodc angewandt. Die Empfindlichkeitsabnahme bei aufeinanderfolgenden Ent- ladungszyklcn zeighl, daß Farbstoffmoleküle normalerweise nur ein einziges Mal sensibilisieren. Voraussetzung für den Rückgang der Farb- stoffempfmdlichkeit sind Lichtabsorption durch den Farbstolf und sofortiges Absaugen des resultierenden Photoclektrons in einem äußeren elektrischen Feld. Die hiermit verbundene Farbstoffbleichung spricht gegen den Energieübertragungsmechanismus, zumal eine eventuelle Verarmung von Energieakzeptoren nicht bestätigt werden kann. Zwanglos erklären lassen sich die Beobachtungen jedoch durch Elektroneninjektion und vorübergehende Bildung eines positiven Farbstoffradikals. Infolge der extrem kleinen Konzentration an freien Elektronen in einer elcktrophotographischen Schicht kommt es eher zu einer chemischen Degeneration des Farbslolfradikals als zu einer Regeneration. Dementsprechend läßt sich durch zusätzliche Bereitstellung von freien Elektronen die Farbstolfergiebigkeit um einen Faktor 10 bis 20 steigern.

Riassunto

La regione di sensibilizzazione di fotoconduttori quali AgBr o ZnO può essere estesa a lunghezze d’onda maggiori per adsorbimento di certi coloranti organici.

E’ importante, nel meccanismo della sensibilizzazione spettrale, conoscere quante volte una singola molecola di colorante può partecipare al processo di sensibilizzazione che porta un fotoelettrone nella banda di conduzione del fotoconduttore.

Gli esperimenti descritti in letteratura, indicanti valori compresi fra 10 e 100, possono essere stati influenzati da autocatalisi o da iniezioni di carica.

Per evitare tali difficoltà noi abbiamo usato il metodo della scarica elettrofotografica con strati a legante ZnO sensibilizzato spettralmente. Da successivi cicli di scarica risulta che la maggior parte delle molecole sensibilizza una sola volta.

Il decadimento della sensibilità del colorante ha luogo esclusivamente nella combinazione dell’assorbimento della luce da parte del colorante e dall’immediata sottrazione del fotoelettrone risultante da parte del campo elettrico esterno.

La conseguente sbianca del colorante esclude il meccanismo di trasferimento di energia, tanto più che non si riesce a trovare alcuna indicazione di esaurimento di possibili accettori di energia. D’altra parte l’iniezione di elettroni e la formazione transitoria di un radicale positivo del colorante è in buon accordo con gli effetti osservati. In conseguenza della concentrazione estremamente piccola di elettroni liberi in uno strato elettrofotografìco, è la degenerazione piuttosto che la rigenerazione dei radicali del colorante che prevale.

Fornendo deliberatamente elettroni liberi supplementari è possibile aumentare la durata del colorante di un fattore di almeno 10 lino a 20 volte.

Notes

Paper presented at a symposium on “Electrophotography” organized by the Science Committee of The Royal Photographic Society on 12-17 September 1976 in Cambridge.