The Photolysis of Arenediazonium Salts in Solutions and Films: Quantum Efficiencies and Reactive Intermediates

Paper presented at a symposium on “Unconventional Photographic Systems” organized by the Science Committee of The Royal Photographic Society on 12-16 September 1977 in Oxford.

Abstract

Quantum efficiencies φ_dec for the photodecomposition by monochromatic light of a large number of both simple and commercially important arenediazonium salts have been determined at 293 K in 0.05 M aqueous sulphuric acid, 0.05 M acidic (H_aSO,) ethanol and cellulose acetate film, enabling comparison (and discrimination) between results reported at various points in the literature for experiments performed in a single medium. The values of φ_dec derived for solutions yield good Hammett plots, indicating a sensitivity of φ_dec towards the electronic effect of substituent groups. Very little such elfect was, however, apparent for a series of arenediazonium salts in cellulose acetate film. Variation of the irradiation wavelength within the absorption band of the arenediazonium salts was found to produce no significant change in φ_dec in aqueous acid solution.

E.s.r. signals due to the Ar⁺ species formed during the photoreaction

have been observed on photoirradiation of cellulose acetate films of 4-dialkylamino-substituted arenediazonium salts at 77 K in the cavity of an e.s.r. spectrometer: these appear at field positions typical of a triplet state species.

Resume

L’efficacité quantique γ_dec de la photodécomposition par une lumière monochromatique d’un grand nombre de sels d’arenediazonium simples et importants commercialement dispersés dans une solution aqueuse 0,05M d’acide sulfurique, dans de l’éthanol acidifié (H₂S0₄) 0,05M ou dans un film d’acétate de cellulose, a été déterminée à 293K. Ces mesures permettent la comparaison (et la discrimination) entre les résultats reportés dans la littérature pour des expériences faites dans un milieu unique. Les valeurs de γ_dec afférentes aux solutions donnent de bons diagrammes de Hammett,indiquant une sensibilité dey_decvis-à-vis de l’effet électronique de groupes substituants. Cet effet était par contre très faible, mais néanmoins apparent pour la série des sels d’arenediazonium dans les films d’acétate de cellulose. On a constaté qu'un changement de la longueur d’onde d'irradiation à l’intérieur de la bande d’absorption des sels d’arenediazonium n’entraîne aucun changement significatif de γ_dec dans une solution aqueuse acide.

Des signaux RPE dûs aux espèces Ar⁺ formés pendant la photoréaction ont été observés en photoirradiant à 77K. des films d'acétate de

cellulose contenant des sels de 4-dialkyl amino arenediazonium placés dans la cavité d’un spectromètre RPE. Ces signaux apparaissent dans des positions de champs caractéristiques des espèces à l’état triplet.

Zusammenfassung

Quantenausbeuten γ_dec für den Photozerfall durch monochromatische Strahlung wurden an einer großen Anzahl einfacher und kommerziell wichtiger Aryldiazoniumsalze ) bei 293 K. in 0,05 m wässriger Schwefelsäure, in 0,05 m Schwefelsäure in Äthanol und in Zelluloseazetatfilmen bestimmt. Damit wird ein Vergleich zwischen Ergebnissen möglich, die an verschiedenen Stellen in der Literatur für unterschiedliche Medien angegeben werden. Die Werte von γ_dec in den Lösungen liefern gute Hammett-Darstellungen, die eine Abhängigkeit von γ_dec von der Polarität der Substituenten erkennen lassen. Nur eine geringe derartige Abhängigkeit trat dagegen für eine Reihe von Aryldiazoniumsalzen in Zelluloseacetatfilmen auf. Eine Änderung der Bestrahlungswellenlänge innerhalb der Absorptionsbande des Aryldiazoniumsalzes bewirkte keine signifikante Änderung von γ_dcc in saurer wässriger Lösung. ESR- Signale entsprechend dem bei der Photoreaktion entstehen den Arylrest Ar⁺ wurden bei Bestrahlung von Zelluloseacetatfilmen mit

4-dialkylamino-substituierten Aryldiazoniumsalzen bei 77 K beobachtet und deuten auf das Auftreten eines Triplettzustandes hin.

Riassunto

E’ stata determinata l’efficienza quantica γ_dcc della fotodecomposizione in luce monocromatica di un gran numero di sali di arenediazolio , sia semplici che commercialmente importanti, operando a 293 K in acido solforico 0.05 M, in etanolo acido per H₂SO₄, 0.05 M e in film di acetato di cellulosa, rendendo possibile un confronto (e una discriminazione) fra i risultati riportati qua e là in letteratura relativi a esperimenti condotti in un solo mezzo.

I valori di γ_dec. trovati in soluzione sono in buon accordo con la relazione di Hammet, mettendo in evidenza una sensibilità di γ_dec nei confronti dell’effetto elettronico dei gruppi sostituenti. Tale effetto è però ben poco riscontrabile su una serie di sali di arenediazolio in film di acetato di cellulosa. Si è trovato che la variazione della lunghezza d'onda della redazione, entro la banda di assorbimento dei sali di arenediazolio, non produce, in mezzo acido acquoso, significativi cambiamenti della γ_dec.

Irradiando films di acetato di cellulosa contenenti sali di arenediazolio 4-dialchil sostituiti, a 77K nella cavità di uno spettrometro e.s.r. si sono osservati segnali dovuti alle forme Ar⁺ che si producono nel corso della fotoreazione e che sembrano dovute, per la loro

posizione, a uno stato di tripletto.

Notes

Paper presented at a symposium on “Unconventional Photographic Systems” organized by the Science Committee of The Royal Photographic Society on 12-16 September 1977 in Oxford.