Photopolymerization of 1,2-Epoxypropane by Arenediazonium Salts-A Model System for the Curing of Epoxy Resinsm

Paper presented at a symposium on “Unconventional Photographic Systems”, organized by the Science Committee of The Royal Photographic Society on 12-16 September, 1977, in Oxford.

Abstract

The post-photolysis polymerization of neat 1,2-epoxypropane by salts of 2,5-diethoxy-4-tolylthiobenzene- diazonium cation has been studied kinetically by viscometric, dilatometric and polymer isolation methods, and the characteristics of the epoxy polymer determined by gel permeation chromatography. The principal features of the polymerization are as follows:

(i) fast polymerization (over the first 5 min) gradually slowing up to give the final extent of conversion over 24 h,

(ii) conversion to polymer rarely exceeding 30%,

(iii) A?w figures of ca. 3 x 104, with ca. 2 - 4, for isolated polymer,

(iv) cationic character as evidenced by immediate and total termination by added sodium phenoxide,

(v) a very pronounced sensitivity to water,

(vi) considerable retardation by “inert” cosolvents such as cyclohexane and 1,2-dichloroethane.

A mechanistic scheme is proposed.

Résumé

La cinétique de polymérisation après photolyse du 1,2-epoxypropane pur par des sels du cation 2,5-diéthoxy-4- tolylthiobenzenediazonium a été étudiée par viscosimétrie, dilatométrie et séparation du polymère. Les caractéristiques du polymère époxy ont été déterminées par perméation sur gel. Les principales particularités de la polymérisation sont les suivantes:

(i) Polymérisation rapide (au cours des 5 premières minutes) se ralentissant graduellement jusqu’à donner la conversion finale en 24 h.

(ii) Conversion en polymère excédant rarement 30%.

(in) Valeurs de d’environ 3 x 104, avec iïfwIAia de l’ordre de 2 à 4 pour le polymère isole.

(iv) Caractère cationique mis en évidence par l’arrêt immédiat et total de la polymérisation provoqué par l’addition de phénoxyde de sodium.

(v) Une sensibilité très prononcée à l’eau.

(vi) Ralentissement considérable par des co-solvants “inertes” tels que le cyclohexane et le 1,2-dichloroéthane.

Un schéma du mécanisme est proposé.

Zusammenfassung

Die Kinetik der post-photolytischen Polymerisation von reinem 1,2-Epoxy-propan durch Salze des 2,5-Diethoxy-4-tolylthiobenzoldiazonium-Kations wurde mittels viskosimetrischer und dilatometrischer Methoden und durch Isolierung des Polymers untersucht. Die Eigenschaften des Epoxy-Polymers wurden mittels Gelchromatographie bestimmt. Die Polymerisation wird durch folgende Eigenschaften charakterisiert:

(i) Schnelle Polymerisation (in den ersten 5 Minuten), die sich allmählich verlangsamt und im Verlauf von ca. 24 h zum Stillstand kommt.

(ii) Der schliesslich erreichte Polymeranteil liegt mit bei weniger als 30%.

(iii) Mw-Werte von ca. 3 x 104, mit Mw/A?n von ca. 2-4 fürd en isolierten Polymeranteil.

(iv) Kationischer Charakter, die Polymerisation wird durch Zugabe von Natrium-phenolat sofort vollständig unterbunden.

(v) Reaktion sehr empfindlich gegenüber Wasser.

(vi) Beträchtliche Behinderung durch “inerte” Lösungspartner wie Cyclohexan und 1,2-Dichloräthan.

Ein mechanistisches Modell des Polymerisationsprozesses wird vorgeschlagen.

Riassunto

La polimerizzazione post-fotolitica del 1,2- epossipropano puro da parte uei salidel catione 2,5-dietossi-4- toliltiobenzendiazonio è stata studiata cineticamente con metodi viscosimetrici, dilatomotrici ed isolando il polimero, mentre le caratteristiche del polimero epossidico sono state determinate con cromatografia di esclusione molecolare. 1 principali aspetti della polimerizzazione sono i seguenti:

(i) Polimerizzazione veloce (dopo i primi 5 minuti) che grada-tamente diminuisce fino a raggiungere il limite della con-versione oltre le 24 ore.

(ii) La conversione a polimero raramente supera il 30%.

(iii) Valori di di ca. 3x IO4, con un di ca. 2-4, per il polimero isolato.

(iv) Il carattere cationico è stato rivelato per l’immediato e totale blocco ottenuto aggiungendo il sodio fenossido.

(v) Marcata sensibilità all’acqua.

(vi) Considerevole ritardo da parte di cosolventi “inerti” quali cicloesano e 1,2-dicloroetano.

Viene proposto uno schema del meccanismo.

Notes

Paper presented at a symposium on “Unconventional Photographic Systems”, organized by the Science Committee of The Royal Photographic Society on 12-16 September, 1977, in Oxford.