The Course of Chemical Development

Basis of a lecture to be presented at “The 1978 International Congress of Photographic Science” to be held at the Rochester Institute of Technology, Rochester, N.Y., 20-26 August 1978. MS received 7 March 1978.

Abstract

The origins of the prevalent notion that the rate of development of silver halide should be proportional to the mass of residual halide are examined. No model exists in the literature for a first-order reaction of this sort in development at individual grains. For individual grains, and emulsions in which grains develop in parallel, the course of development commonly gives an S-shaped silver-time curve. The toe of this curve need not imply an induction period; it can be attributed simply to the increase in surface area of the developing centre. Any induction period should precede the visible toe. This argument is developed on the basis of the electrode model using the slope of the log Ag-log / curve as the criterion. A tentative model is advanced to introduce a first-order, or quasi-first-order, component into the kinetics of development to account for the smaller toes of the silver-time curves found for some developers, typically for amino- developers and some alkylated hydroquinones.

Résumé

On examine l’origine de l’opinion courante selon laquelle la vitesse de développement des halogénures d’argent serait proportionnelle à la masse d’halogène restant. Aucun modèle d’une réaction du premier ordre de cette sorte pour représenter le développement des grains individuels n’a été proposé dans la littérature. Que l’on considère les grains individuels ou les émulsions dans lesquelles les grains se développent conjointement, la cinétique du développement est telle que la représentation argent développé =/(temps) est une courbe en S. Le pied de cette courbe n’implique pas obligatoirement qu’il y ait une période d’induction, et peut être attribué simplement à l’accroissement de la surface du germe de développement. Une période d’induction devrait précéder le pied visible. Cet argument est développé en se basant sur les modèles d’électrode utilisant comme critère al pente de la courbe log Ag-log t. Il est proposé un modèle introduisant un composant du premier ordre ou presque du premier ordre dans la cinétique de développement pour rendre compte des pieds de courbe plus courts observés avec certains développateurs, typiquement avec les développateurs aminés et avec quelques hydroquinones alcoylées sur les courbes argent-temps.

Zusammenfassung

Es wird nach einer Erklärung gesucht für die weitgehend akzeptierte Annahme einer Proportionalität zwischen Entwicklungsgeschwindigkeit und Menge des Resthalogensilbers bei der chemischen Entwicklung, ln der Literatur gibt es kein Modell für eine derartige Reaktion erster Ordnung bei der Reduktion des einzelnen Silberhalogenidkornes. Für Einzelkörner und für photographische Schichten in denen die Reduktion der Einzelkörner weitgehend parallel verläuft erhält man vielmehr eine S-förmige Kurve für die reduzierte Silbermenge A als Funktion der Zeit t. Der Anfangsbereich der Kurve kann durch das Anwachsen der Oberfläche der Entwicklungszentren erklärt werden. Die Annahme einer Induktionsperiode ist hierzu nicht erforderlich; sie sollte in jedem Falle vor dem sichtbaren Anstieg liegen. Dieses Argument wird aufgrund des Elektrodenmodells entwickelt, wobei der Anstieg der log /f-(log /)-Kurve als Kriterium benutzt wird. Versuchsweise wird ein Modell vorgestellt, das eine Komponente erster Ordnung (oder quasi erster Ordnung) in die Kinetik des Entwicklungsprozesses hineinbringt um die geringere Ausdehung der Anfangsbereiche der /!(/)-Kurven zu erklären, die bei einigen Entwicklern, typischerweise bei solchen mit Aminogruppen und bei alkylierten Hydrochinonen, gefunden werden.

Riassunto

Sono state esaminate le origini dell’idea prevalente che la veclocità di sviluppo dell’alogenuro d’argento sia proporzionale alla concentrazione dell’alogenuro residuo. In letteratura non esiste alcun modello per una reazione di pri- mordine di questo tipo relativa allo sviluppo di granuli individuali. Per singoli granuli e per emulsioni in cui i granuli sviluppano in parallelo, il corso dello svilluppo dà luogo ad una curva argento- tempo a forma di S. Il piede di questa curva non implica necessariamente un periodo di induzione; può essere semplicemente attribuito ad un aumento dell’area superficiale del centro di sviluppo. Nessun periodo di induzione dovrebbe precedere il piede visibile. Questo argomento viene sviluppato sulla base di un modello di elettrodo uilizzando la pendenza della curva log Ag-log / come criterio. Viene proposto un modello sperimentale per introdurre una componente di primordine o di quasi pri- mordine nella cinetica dello sviluppo per spiegare i piedi più piccoli delle curve argento-tempo trovati con alcuni rivelatori, particolarmente con sviluppatori amminici ed alcuni idrochinoni alchilati.

Notes

Basis of a lecture to be presented at “The 1978 International Congress of Photographic Science” to be held at the Rochester Institute of Technology, Rochester, N.Y., 20-26 August 1978. MS received 7 March 1978.