Circular Dichroic Study of the Interaction of Gelatin with Palladium(n)

Abstract

The structure of the gelatin-palladium(u) complexes formed under a variety of conditions was studied by measuring CD and absorption spectra and comparing them with those of simple peptide complexes. The complex is considered to be tetragonal and tetracoordinate. In the acid pH region the formation of two types of complexes in which palladium(n) is bound by the carboxylate group is proposed, depending on the pH and gelatin concentration. The formation of complexes in which palladium(n) is bound by each of the imidazole and amino groups is shown above around pH 4.5. In the alkaline pH region all of the carboxyl, imidazole and amino groups are involved in complexing, and palladium(u) is presumably coordinated by three peptide nitrogen donor atoms in addition to the ionizable side-group. In both acid and alkaline pH regions an additional band is observed near 260 nm in the circular dichroism spectrum, which is ascribed to the complex with one imidazole nitrogen and three peptide nitrogen donor atoms.

Résumé

La structure des complexes gélatine-palladium(n) formés dans différentes conditions a été déduite de mesures de dichroïsme circulaire et d’absorption spectrale en comparant les résultats obtenus avec ceux afférent à des complexes formés par des peptides simples. On admet que le complexe est tétragonal et tétracoordionné. Il apparait qu’en milieu acide, il se forme, selon le pH et la concentration en gélatine des types de complexes dans lesquels le palladium(n) est lié à un groupe carboxyle. La formation de complexes dans lesquels le palladium(n) est lié par les groupes imidazole et amine a été observée aux alentours de pH 4,5. En milieu alcalin, tous les groupes carboxyle, imidazole et amine sont impliqués dans la formation de complexes et le palladium(n) est probablement coordiné par trois atomes d’azote peptidique donneurs en plus du groupe latéral ionisable. En milieu acide comme en milieu alcalin, on observe une bande supplémentaire aux alentours de 260 nm dans le spectre de dichroïsme circulaire, bande qui a été attributée au complexe avec un azote imidazole et trois atomes d’azote peptidiques donneurs.

Zusammenfassung

Die Struktur der unterverschiedenen Bedingungen gebildeten Gelatine-Palladium(n)-Komplexe wurde durch Messung von CD-Spektren und Absorptionsspektren untersucht, die jeweils mit den entsprechenden Spektren einfacher Peptidkomplexe verglichen wurden. Der Palladium(n)-Komplex wird als tetragonal mit Koordinationszahl 4 angesehen. Im sauren pH-Bereich wird-je nach pH-Wert und Gelatinekonzentration- das Auftreten zweier Typen von Komplexen angenommen, in denen Palladium(n) durch eine Carboxylat-Gruppe gebunden ist. Die Bildung von Komplexen in denen Palladium(n) sowohl durch Imidazol- als auch durch Aminogruppen gebunden ist, wurde oberhalb von pH 4,5 nachgewiesen. Im alkalischen pH-Bereich sind Carboxyl-, Imidazol- und Aminogruppen an der Komplexbildung beteiligt. Palladium(u) wird hier möglicherweise durch drei Peptid-Stickstoff-Donatoratome und durch eine ionisierbare Seitengruppe koordinativ gebunden. Sowohl im sauren wie auch im alkalischen pH-Bereich wird imCD-Spektrum bei 260 nm eine zusätzliche Bande beobachtet, die einem Komplex mit einem Imidazol-Stickstoff- und drei Peptid-Stickstoff-Donatoratomen zugeschrieben wird.

Riassunto

è stata studiata la struttura del complesso gelatina-palladio(n), prodotto in diverse condizioni, con misure di spettri CD e di adsorbimento: i risultati sono stati confrontati con quelli di complessi di semplici peptidi. Il complesso è stato considerato come tetragonale e tetracoordinato. Nella regione di pH acido viene proposta la formazione di due tipi di complessi nei quali il palladio(n) è legato ai gruppi carbossilici in modo dipendente e dal pH e dalla concentrazione in gelatina. Viene dimostrato che la formazione dei complessi in cui il palladio(u) è legato all’imidazolo ed agli aminogruppi ha luogo per pH superiori a circa 4,5. Nel campo alcalino tutti i gruppi carbossilici, imidazolici ed aminici sono interessati alla formazione del complesso ed il palladio(n) è presumabilmente coordinato da tre atomi d’azoto peptidici donatori oltre che da un gruppo laterale ionizzabile. Sia in campo acido che alcalino si osserva nello spettro CD una banda addizionale intorno a 260 nm che viene attribuita al complesso con un azoto imidazolico e tre atomi d’azoto peptidici donatori.