The Application of Calculations of Complex Solubility to the Interpretation of Crystal Growth Phenomena in Silver Halide Emulsions

Abstract

The method of calculating the complex solubility of a silver halide from a summation of the activities of the diffe,rent complex species in solution has been re-examined and a co~puter program for the calculation of solubility has been wntten. The program allows calculatIOns of solublhty and proportions of each complex in the presence of a complexing ligand and of gelatin in either a silver or halide excess to be made.

Various applications of calculated complex solubility in the interpretation of crystal growth data have been examined and a better understanding of the growth rates of monodisperse emulsions, Ostwald ripening, nucleation, and the effect of pH and the role of gelatin have been achieved.

Attempts have been made to apply this method to mixed halide emulsions, and solubilities based on both a mixture of solids and an equilibrium solid solution have been calculated. Neither model gives a totally satisfactory prediction of the variation of solubility with halide composition, although an examination of the available experimental evidence suggests that a silver halide emulsion crystal is not an ideal solid solution.

Different ideas concerning the relation of crystal habit to solution conditions have been briefly reviewed and it was concluded that certain ripening time data could be better explained by the adsorption rather than the solvation/diffusion layer theory of crystal habit. However, no clear-cut correlations between the calculated amounts of different species or combinations of species in solution and known habit boundaries have been found.

Résumé

La méthode de calcul de la solubilité complexe d’un halogénure d’argent par sommation des activités des différentes espèces complexes en solution a été réexaminée et un programme du calcul de la solubilité par ordinateur a été établi. Ce programme permet de calculer la solubilité et les proportions de chacun des complexes en présence d’un ligand complexant et de gélatine, soit qu’il y ait un excès d’argent ou d’halogénure. On s’est servi des solubilités complexes calculées pour interpréter les données concernant la croissance des cristaux. On a ainsi obtenu une meilleure interprétation des vitesses de croissance des émulsions monodisperses, de la maturation d’Ostwald, de la nucléation, de l’effet du pH et du rôle de la gélatine. On a tenté d’appliquer cette méthode aux émulsions d’halogénures mixtes et on a calculé les solubilités pour le cas d’un mélange de solides et pour celui d’une solution solide en équilibre. Aucun de ces modèles ne permet de prévoir exactement la variation de solubilité avec la composition de l’halogénure bien qu’un examen des données expérimentales disponibles suggère que les cristaux d’une émulsion d’halogénure d’argent ne sont pas des solutions solides idéales. Différentes idées concernant la relation entre le faciès cristallin et la composition de la solution ont été brièvement passées en revue et on en a conclu que certaines données concernant la maturation étaient mieux expliquées par la théorie d’adsorption que par celle de la solvatation/couche de diffusion. Cependant, aucune corrélation nette entre les concentrations calculées des différentes espèces ou combinaisons d’espèces en solution et les limites connues des faciès n’a pu ïtre trouvée.

Zusammenfassung

Zur Berechnung der Komplexlöslichkeit eines Silberhalogenids als Summe der Konzentrationen der verschiedenen Einzelkomplexe in der Lösung wurde ein Computerprogramm erstellt. Das Programm erlaubt die Berechnung der Gesamtlöslichkeit sowie der Anteile der einzelnen Komplexe bei Vorliegen eines komplexbildenden Liganden, Gelatine und einem Überschuss von Silberionen oder Halogenidionen. Die Berechnungen werden zur Interpretation experimenteller Daten zum Kristallwachstum verwendet. Verschiedene Aspekte wie z. B. die Wachstumsgeschwindigkeit monodisperser Emulsionen, Ostwaldreifung, Keimbildung, der Einfluss des pH-Wertes und die Rolle der Gelatine lassen sich auf dieser Basis besser verstehen. Es wurde versucht, das Modell auf Mischemulsionen bezüglich der Halogenidzusammensetzung zu erweitern. Die Gesamtlöslichkeit wurde dabei berechnet sowohl für den Fall, dass die Silberhalogenide als getrennte Bodenkörper vorliegen als auch für die Annahme einer Mischphase als fester Lösung. Keines der Modelle liefert eine voll befriedigende Vorhersage für den Gang der Löslichkeit mit der Halogenidzusammensetzung. Experimentelle Daten scheinen jedoch darauf hinzudeuten, dass sich Silberhalogenidmischkristalle nicht wie eine ideale feste Lösung verhalten. Der Zusammenhang zwischen Kristallhabitus und den Bedingungen in der Lösung wird diskutiert. Dabei konnte jedoch kein eindeutiger Zusammenhang zwischen den berechneten Konzentrationen der einzelnen Komplexe in der Lösung und den bekannten Habitusgrenzen gefunden werden.

Riassunto

è stato reisaminato il metodo di calcolo della solubilità di un alogenuro d’argento dalla somma delle attività delle diverse specie di complesso in soluzione ed è stato scritto un programma per computer per il calcolo della solubilità. Il programma permette di calcolare la solubilità e la percentuale di ciascun complesso in presenza di un legante complessante e di gelatina e vuoi di un eccesso di argento o di alogenuro. Sono state esaminate varie applicazioni della solubilità di complesso così calcolata in relazione con la crescita dei cristalli, ottenendo una miglior comprensione della velocità di crescita delle emulsioni monodisperse, della maturazione di Ostwald, della nucleazione, dell’effetto del pH e del ruolo della gelatina. Si è tentato di applicare questo metodo ad emulsioni con alogenuri misti e sono state calcolate le solubilità sia per una miscela di solidi che per una soluzione solida all’equilibrio. Nessuno dei modelli dà previsioni completamente soddisfacenti della variazione di solubilità con la composizione degli alogenuri, e un esame dell’evidenza sperimentale a disposizione suggerisce che i cristalli di un’emulsione di alogenuro d’argento non sono una soluzione solida ideale. Sono state brevemente riviste le diverse idee relative alla relazione fra abito cristallino e condizioni della soluzione e se ne è concluso che certi dati di tempi di maturazione sono meglio interpretati dalla teoria dell’adsorbimento piuttosto che dalla teoria dello strato di solvatazione/diffusione. Però non sono state trovate correlazioin ben definite fra le quantità calcolate delle diverse specie o combinazioni di specie in soluzione e noti aspetti dell’abito.