Charge-Transfer Complexes of Cyanine Aggregates: a New Class of Cyanine Derivatives

Abstract

The preparation of new charge-transfer complexes between strongly basic benzimidazolo carbocyanine donors and tetrahalogen-p-benzoquinone acceptors is described. These compounds consist of aggregates containing five donor molecules stabilized by one acceptor molecule. ESR measurements revealed the presence ofacceptor- and donor radicals, indicating a certain degree ofcharge separation. The electrochemical behaviour of these complexes was studied by polarography, revealing an anodic wave at +420 mV/SCE which is due to the formation of donor radicals by one-electron oxidation.

Interesting properties of these charge-transfer complexes are their high light-fastness as compared to that of the free cyanine donor, and their very low pK_a values for donor protonation. Due to the presence of a strong electron acceptor, these complexes desensitize silver halides towards actinic light, thus leading to reversal photographic images.

Résumé

La synthèse de complexes de transfert de charge nouveaux entre des benzimidazolo carbocyanines comme donneurs d’électrons et des tetrahalogene-p-benzoquinones comme accepteurs est décrite. Ces composés consistent d’agrégats de cinq molécules de donneurs d’électrons et d’un accepteur. Des mesures faites par RPE ont révélé la présence de radicaux donneurs et accepteurs, momant ainsi un certain degré de séparation de charge dans ces complexes. Leur comportement électrochimique fut étudié par polarographié qui à montré une onde anodique à +420 mV (Calomel sature) et qui est due à la formation de radicaux donneurs après oxidation avec un électron.

Des propriétés intéressantes de ces nouveaux composés sont, entre aut res, leur grande résistance ,à la photooxidation ainsi que leur constante de protonisation (pK) très basse. Dû à la présence d’un accepteur d’électrons puissant dans ces complexes, ils désensibilisentles halogénures d’argent contre I’action de la lumière et conduisent ainsi à des images directement positifs.

Zusammenfassung

Die Synthese von neuartigen Elektronendonor-Akzeptorkomplexen zwischen stark basischen Benzimidazolo Carbocyanin-Donoren und p-Halogenanil-Akzeptoren wird beschrieben. Diese Verbindungen bestehen aus Aggregaten von mnf Donormolekülen und einem Akzeptormolekül. ESR-Messungen beweisen die Gegenwart von Donor- sowie Akzeptor.Radikalen und lassen auf eine teilweise Ladungstrennung schliessen. Das elektrochem-ische Verhalten diesel’ Komplexe wurde polarographisch untersucht, wobei eine anodische Welle bei +420 mV gegen ges. Kalomel gefunden wurde, welche bei Ein-Elektronenoxidation unter Dildung des DonorRadikal erfolgte.

Unter den interessanten Eigenschaften diesel’ Komplexe sind VOl’ allem ihre hohe Lichtechtheit und ihre sehr niedrigen pK-Werte hervorzuheben. Dank del’ Gegenwart cines starken Elektronenakzeptors desensibilisieren diese Vcrbindungen Sitberhalogcnide so stark, dass damit direkt positive photographische Bilder erzeugt werden können.

Riassunto

Il lavoro descrive la preparazione di nuovi complessi donatori-accellori fra dona tori benzimidazolo tiacarbocianine e nccettori della classe dei benzochinoni p-tetralogenati. Queste sostnnze sono formate da aggregati di cinque molccoli di donatori e una d’accettore.

Misure REP rivelano la presenza di radicali donatori e accellori, mostrando cosí una separazione delle cariche in questi cornplessi. Il cornportamento elettrochirnico, tudiato mediante polarografia, ha rivelato la presenza di una onda anodica a +420 mM/SCE dovuta alia forrnazione di radicali donatori dopo ossidazione con un elellrone.

Alcune proprietà interessanti di questi complessi sonG la loro resistenza alla fotossidazione e la costante di protonizzazione (pK) molto bussa. Grazie alla presenza di un accellore di elellroni molto forte, questi cornplessi desensibilizzano it brornuro di argento dando luogo cosi alia forrnazione d’immagini positive dirette.