The Etching of Silver by Photographic Bleaches

Abstract

A cell was devised for the uniform etching of a plane surfa~e of pure silver. With a dichromate-sulphuric acid bleach, the loss of silver was proportional to the time of treatment. In rehalogenahng bleaches based on ferricyanide, the maximum initial rate increased and then fell with increasing bromide concentration. Chloride ion gave a lower rate than bromide ion. Induction periods were found in the lower rate reactions by ferric EDTA and persulphate. Electron micrographs showed that bleaching by the latter agents started in isolated sites and the induction periods could be associated with the growth of these sites. In all cases, the non-uniformity oCthe etching, on a micro-scale, precluded calculation of rates based on a notional, uniform, over-layer of silver halide.

Résumé

Une cellule a été construite pennetlant d’attaquer unifonnément une surface plane d’argent pur. Avec un bain de blanchiment bichromate-acide sulfurique, la dissolution de I’argent était proportionnelle à la durée du traitement. Avec des blanchiments réhalogenants à base de ferricyanure, la vitesse initiale maximaIe augmente puis décroit lorsque la concentration en bromure augmente. Les ions chlorure agissent plus lentement que les ions bromure. Les réactions lentes avec l’EDTA ferrique et le persulfate présentent une periode d’induction. Les micrographies électroniques ont montré que le blanchiment par ces agents commençait sur des sites isolés et que les périodes d’induction pouvaient être associées a la croissance de ces sites. Dans tous les cas, le non-uniformité de l’attaque, à l’echelle microscopique, a empêhé d’en calculer la vitesse en tenant compte de la présence éventuelle d’une surcouche unifonne d’halogénure d’argent.

Zusammenfassung

Zur Untersuchung des Bleichprozesses wurde eine Zelle gebaut, in der ebene Oberflächen von reinem Silber möglichst gleichmässig geiitzt werden konnten. In einem Dichromat Schwefelsäure- Bleichbad war die Abnahme des Silbers der B’ehandlungszeit proportional. In Rehalogenierungsbädern auf Ferricyanid-Basis stieg die anfangliche maximale Ätzgeschwindigkeit mit steigender Bromid-Konzentration zunachst an und fiel dann bei hoherer Konzentration wieder abo Bei Einsatz von Chlorid wurde eine geringere Bleichgeschwindigkeit beobachtet als bei Bromid. Bei den mit geringerer Geschwindigkeit ablaufenden Reakfionen mit Fern-EDTA bzw. Persulfat wurde eine Induktionsperiode gefunden. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass in diesen Fällen der Bleichprozess an einzelnen, isolierten Stellen auf der Probe beginnt und dass die Dauer der Induktionsperiode mit dem Wachstum dieser Stellen zusammenhiingt. In allen Fallen schliesst die Uneinheitlichkeit des Ätzprozesses im Mikrobereich die Berechnung von Reaktionskonstanten flir homogene gleichmässige Deckschichten von Silberhalogenid aus.

Riassunto

E’stala messa a punta una cella per corrodere unifonnemente una superficie piana di argento puro. Con una sbianca bicromato-acido solforico, la perdita di argenta è proporzionale al tempo di trattamento. Con sbianche rialogenanti a base di ferricianuro, la velocita iniziale massima cresce per poi diminuire come aumenta la concentrazione in bromuro. Con l’ione cloro si ha una velocità più bassa che con l’ione bromo. Sono stati osservati dei periodi di induzione nelle reazioni a minor velocita con EDTA-ferrico e persolfato. Le micrografie elettroniche indicano che la sbianca con questa ultima sostanza ha inizio in aree isolate ed i periodi di ind uzione potrebbero essere associati con la crescita di queste zone. In tutti i casi, la mancanza di unifonnità della corrosione, in scala micro, preclude la possibilità di calcolare Ie velocita sulla base di un ipotetico uniforme sovrastrato di alogenuro di argento.