Silver Salts of 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7,tetraazaindene and of its 2-Methylmercapto Derivative

Abstract

A potentiometric study of the reaction of 4-hydroxy-6-methyl,l,3,3a,7,tetraazaindene and of its 2-methylmercapto deruaiivc with silver ions has shown that the salts formed in the absence of a silver ion excess are composed of one silver ion associated with one tetraazaindene anion.

The freshly precipitated salts are more or less unstable and change quickly according to the experimental conditions IpH, temperature, ionic strength) toward a less dissociable, stable form.

The solubility products of transient and stabilized salts have been determined at 25 and 60 C. All these salts are more dissociated than silver bromide and. within the range of the temperatures studied, the dissociability of transient salts are close to that of silver chloride.

Using the values of solubility products in the Arrhenius equation allows the calculations of the energies of formation of stable and transient forms. For the two studied compounds, the energies of transition from the transient form to the stabilized one are of the order of magnitude of the hydrogen bond energy or of the energy of coordination of a silver ion with a tertiary amino group. Several hypotheses are proposed to explain the precipitated salts progressive reorganization.

Résumé

Une étude potentiométrique de la réaction du 4-hydroxy-6méthyl-1,3,3a,7.tétraazaindène et de son dérivé 2-méthyl mercapto avec les ions argenta montré que les selsformés en l’absence d’un excès d’ions argentassocientunionargentet une moléculeionisée du tétraazaindène.

Les sels fraîchement précipities sont intrinsèquement instables et évoluent plus ou moins rapidement selon les conditions opératoirés (pH, temperature, forceionique,...) vers une forme stable moins dissociable.

Les produits de solubilité des sels transitoires et stabilisés ont été déterminés à 25 et à 60 C. Tous ces sels sont plus dissociés que le bromure d’argent et, dans l’intervalle de température étudié, la dissociabilité dessels transitoiresse rapproche de celle du chlorure d’argent

Le report dans l’équation d’Arrhénius des valeurs des produits de solubilité a permis de calculer les énergies de formation des formes stables et transitoires. Pour les deux composés étudiés, les énergies de passage de la forme transitoire à la forme stabilisée sont de l’ordre de grandeur de l’énergie de la liaison hydrogène ou de l’énergie de coordination d’un ion argent avec un groupe amine tertiaire. Plusieurs hypothèses sont envisagées pour expliquer la stabilisation progressive des sels précipités.

Zusammenfassung

Potentiometrische Untersuchungen der Reaktion von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazaniden und seines 2 Methylmercapto-Derivates mit Silberionen zeigten, dass die bei Silberionenunterschuss gebildeten Salze jeweils aus 11-Verbindungen zwischen Silberionen und Tetraazainden-Anionen bestehen.

Die frisch gefällten Salze sind sehr instabil und verändern sich je nach den experimentellen Bedingungen (pH, Temperatur, Ionenstärke mehr oder weniger schnell-in Richtung auf eine weniger lösliche, stabile Form.

Die Löslichkeitsprodukte wurden sowohl für die zunächst entstehenden transienten Salze wie auch für die stabilen Verbindungen bei 25 und 60°C bestimmt. Alle Salze sind stärker dissoziert als Silberbromid und im untersuchten Temperaturbereich liegt die Dissoziation der transienten Salze nahe bei der des Silberchlorids.

Einsetzen der Löslichkeitsprodukte in die Arrhenius-Beziehung ermöglicht die Berechnung der Bildungsenergien für die stabilen und transienten Formen. Für beide untersuchte Verbindungen liegen die Energien für den übergang von der transienten zur stabilen Form in der gleichen Grossenordung wie die Energie der Wasserstoffbrückenbildung und die Energie der koordinativen. Bindung eines Silberionsan eine tertiäre Aminogruppe. Zur Erklärung der beobachteten Umwandlung der gefällten Salze werden verschiedene Hypothesen mitgeteilt.

Riassunto

Uno studio potenziometrico della reazione fra 4 idrossi6 metil-1,3,3a,7tetrazaindene ed il suo 5 metilmercapto derivato con gli ioni argento ha dimostrato che i sali che si formano in assenza di un eccesso diioni argento sono costituitida unione argento associato ad un anione tetrazaindenico.

sali precipitati di recente sono piuttosto instabili e si trasformano, piò o meno rapidamente a seconda della condizioni sperimentali (pH, temperatura, forza ionica), in una forma stabile meno dissociata.

Sono stati determinati i prodotti di solubilità a 25 e 60°C dei sali transienti e stabilizzati Tutti questi sali risultano piò dissociati del bromuro d’argento e, nell’intervallo di temperature esaminate, la dissociabilità dei sali transienti è vicina a quella del cloruro d’argento.

Impiegando i valori dei prodotti di solubilità nell’equazione di Arrhenius e possibile calcolare le energie di formazione delle forme stabilie transienti. Per i due composti studiati, le energie di transizione dalla formatransientea quella stabilizzatasono dell’ordine digrandezza delTenergia dellegame idrogenoedell’energia dicoordinazione dell’ione argento con un gruppo aminico terziario. Vengono proposte diverse ipotesi per spiegare la progressiva riorganizzazione dei sali precipitati.