Sulphur Sensitization: The Chemical Mechanism

Abstract

The observed kinetic order of sulphur sensitization varies with sensitizer near a value of 0.5, in contrast to the first-order formation of sulphide. Several examples are illustrated. The kinetic difference between sulphide formation and sensitization is demonstrated by the complete kinetic separation of the processes in examples in which sensitization continues for as long as lOOmin from sulphide formed within 2min. Sensitization and sulphide speck growth must involve further processes following sulphide formation. A mechanism of nucleation and growth of specks via two-dimensional diffusion of adsorbed sulphide explains the kinetics of sulphur sensitization. This mechanism leads to a characteristic asymmetric speck size distribution in terms of which the photographic characteristics can be explained. The implications of the chemical mechanism of sulphur sensitization on the effect of varying digestion conditions on the number of specks and their size distribution are indicated.

Résumé

L’ordre réactionnel expérimental de la sensibilisation sulfurante dépend du sensibilisateur mais reste toujours proche de 0,5 en opposition avec la formation du sulfure qui est du premier ordre. Plusieurs exemples sont présentés. La différence de cinétique entre la formation du sulfure et la sensibilisation est démontrée en séparant complètement les cinétiques des deux processus dans des exemples dans lesquels la sensibilisation se poursuit pendant des durées pouvant atteindre 100 minutes à partir du sulfure formé en 2 minutes.

La sensibilisation et la croissance des germes de sulfure impliquent des processus intervenant après la formation du sulfure.

Un mécanisme de nucléation et de croissance des germes faisant intervenir la diffusion superficielle du sulfure adsorbé explique la cinétique de la sensibilisation sulfurante. Ce mécanisme conduit à une répartition asymétrique caractéristique des dimensions des germes, répartition qui permet d’expliquer les caractéristiques photographiques. Les implications du mécanisme chimique de la sensibilisation sulfurante sur les effets des modifications des conditions de maturation sur le nombre des germes et sur la répartition de leurs dimensions sont indiquées.

Zusammenfassung

Die beobachtete Kinetik der Schwefelreifung-ariiert in etwa mit der Wurzel aus der Sensibilisatormenge, wohingegen die Silbersulfidbildung als Reaktion erster Ordnung verläuft. Dies wird anhand mehrerer Beispiele dargestellt. So konnte eine nahezu vollständige Trennung der beiden Prozesse erreicht werden in Fällen, wo sich die Reifung über einen Zeitraum von ca. 100 Minuten erstreckte, während die Sulfidbildung bereits nach 2 Minuten abgeschlossen war. Die Reifung und das Wachsen von SilbersulfidKeimen muss mithin noch andere Prozesse beeinhalten, die auf die primäre Sulfidbildung folgen. So lässt sich die Kinetik der Schwefelreifung durch einen Keimbildungsprozess und durch ein anschliessendes Wachstum der Keime via Oberflächendiffusion von adsorbiertem Sulfid beschreiben. Dieser Mechanismus führt zu einer charakteristischen asymmetrischen Keimgrössenverteilung aus der heraus sich die fotografischen Eigenschaften erklären lassen. Der Einfluss unterschiedlicher Reifbedingungen auf Anzahl und Grossenverteilung der Reifkeime wird diskutiert.

Riassunto

L’ordine cinetico osservato della sensibilizzazione solforante varia a seconda del sensibilizzatore attorno a 0,5, in contrasto con la formazione di argento solfuro che è del primo ordine. Vengono presentati diversiesempi. La differenza cinetica fra formazione di solfuro e sensibilizzazione viene dimostrata dalla completa separazione cinetica dei processi esemplificati in cui la sensibilizzazione, da solfuro che si è formato in 2 minuti, continua ancora per altri 100 minuti.

La sensibilizzazione e la crescita dei germi di solfuro devono coinvolgere altri processi che seguono la formazione di solfuro. Un meccanismo di nucleazione e crescita die germi via diffusione bidimensionale del solfuro adsorbito spiega la cinetica della sensibilizzazione solforante. Questo meccanismo porta ad una curva di distribuzione delle dimensioni dei germi assimetrica che può spegare le caratteristiche fotografiche. Vengono indicate le implicazioni del meccanismo chimico della sensibilizzazione solforante realtive all’effetto di condizioni di rifusione variabili sul numero dei germi e della loro distribuzione di dimensioni.