Non-Silver Amplification Processes: Part 3. Catalytic Thermal Decomposition of Te(_II) Coordination Complexes via Internal Redox Reactions

Abstract

A series of tellurium(II) coordination complexes of the general formulas [TeL₂,X₂] TeL₄]X₂ (L = thiourea or substituted thiourea; X = CI, Br, SCN) and [Te(S₂X)₂] (X = COR, CN(C₂H₅), P(OCH₃),P(OCH₃)₂ P(OC₂H₅)₂ P(C₆H₁₁)₂ have been prepared and evaluated as image precursors in solution and dry amplification elements. Non-aqueous solutions of the thiourea complexes depit Te(0) at room temperature, Te(0), Pd(0) and Ag(0) being effective catalysts for the reaction. The Te(n) xanthates, Te(S₂COR)₂(R=CH₃,C₂H₅, i-C₃H₇,n-C₃H₇,n-C₅H₁₁,C₁₂H₂₅), undergo facile catalytic thermal decomposition to Te(0), Ag(0), Pd(0) and Te(0) being effective catalysts for such processes. The mechanism of the thermal decomposition of [Te(s₂CO-i-C₃H₇)₂], has been shown by X-ray photoelectron spectroscopy to involve an intramolecular thermal ligand reduction reaction to give oxidized sulphur ligand (i.e. i-C₃H₇O-C(S)SSC(S)O-i-C₃H₇) and Te(0), ESCA experiments have also demonstrated that the amplification process is autocatalytic.

Résumé

Une série de complexes de coordination du tellurium(II) de formule générale [TeL₂,X₂] TeL₄]X₂ (L = thiourée ou thiourée substituée; X = CI, Br, SCN) et [[Te(S₂X)₂] (X = COR, CN(C₂H₅), P(OCH₃),P(OCH₃)₂ P(OC₂H₅)₂ P(C₆H₁₁)₂) a été preparée et évaluée en tant que précurseurs d’image dans des systémes d’amplification en solution ou à sec. Les solutions non aqueuses des complexes de la thiourée déposent Te(0) à la température ordinaire, Te(0), Pd(0) et Ag(0) étant des catalyseurs efficases de la réaction. Les xanthates de Te(S₂COR)₂(R=CH₃,C₂H₅, i-C₃H₇,n-C₃H₇,n-C₅H₁₁,C₁₂H₂₅), sont facilement décomposés en Te(0) sous l’action de la chaleur par une réaction catalytique, Ag(0), Pd(0), Te(0) étant des catalyseurs efficaces. Il a été montré par spectroscopie photoélectronique aux rayons X que le mécanisme de la décomposition de [Te(s₂CO-i-C₃H₇)₂] comporte une réaction de réduction intramoléculaire thermique due ligand pour donner un composé portant un soufre oxydé, à savoir i-i-C₃H₇O-C(S)SSC(S)O-i-C₃H₇), et du Te(O). Les expériences par ESCA ont égaliment montré que le processus d’amplification est autocatalytique.

Zusammenfassung

Eine Reihe von Tellur(II)-KoordinationsKomplexen der allg. Struktur [TeL₂,X₂] TeL₄]X₂ (L=Thioharnstoff, unsubstituiert oder substituiert; X=Cl, Br, SCN) und [Te(S₂X)₂] (X = COR, CN(C₂H₅), P(OCH₃),P(OCH₃)₂ P(OC₂H₅)₂ P(C₆H₁₁)₂ wurden präparativ hergestellt und in ihren Eigenschaften als bildaufbauende Substanzen in nassen und trockenen Verstärkungsprozessen untersucht. Nichtwässrige Lösungen der Thioharnstoff-Komplexe scheiden bei Raumtemperatur Te(0) ab, wobei Te(0), Pd(0) und Ag(0) als effektive Katalysatoren wirken. Die Te(11)-Xanthate, Te(S₂COR)₂(R=CH₃,C₂H₅, i-C₃H₇,n-C₃H₇,n-C₅H₁₁,C₁₂H₂₅), werden thermisch leicht zu Te(0) zersetzt, wobei wiederum Te(0), Pd(0) und Ag(0) die Reaktion wirksam katalysieren. Mit Hilfe von RöntgenFotoelektronenspektroskopie konnte gezeigt werden, dass der Mechanismus des thermischen Zerfalls von [Te(s₂CO-i-C₃H₇)₂] über eine thermische intramolekulare Liganden-Reduktion verläuft, wobei jeweils der oxidierte Schwefel-Ligand (d. h. i-i-C₃H₇O-C(S)SSC(S)O-i-C₃H₇) und Te(0) entstehen. ESCA-Untersuchungen haben ebenfalls gezeigt, dass der Verstärkungsprozess autokatalytisch verläuft.

Riassunto

E’ stata preparata una serie di complessi di coordinazione del tellurio(II) con formule generali ([TeL₂,X₂] TeL₄]X₂ (L = tiourea o tiouree sostituite; X = Cl, Br, SCN) e [Te(S₂X)₂] (X = COR, CN(C₂H₅), P(OCH₃),P(OCH₃)₂ P(OC₂H₅)₂ P(C₆H₁₁)₂ e questi sono stati valutati come precursori di immagine in soluzione e in elementi di amplificazione a secco. Le soluzioni non acquose dei complessi con tiourea depositano Te(0) a temperatura ambiente con Te(0), Pd(0) e Ag(0) agenti come efficaci catalizzatori della reazione. Gli xantati di Te(S₂COR)₂(R=CH₃,C₂H₅, i-C₃H₇,n-C₃H₇,n-C₅H₁₁,C₁₂H₂₅), subiscono facilmente la decomposizione termica catalitica a Te(0) come Te(0), Pd(0), Ag(0) agenti come efficaci catalizzatori di tale processo. Con la spettroscopia a fotoelettroni di raggi X è stato dimostrato che il meccanismo della decomposizione termica del (Te(S2CO-i-C5H2)2)[Te(s₂CO-i-C₃H₇)₂] coinvolve una reazione di riduzione termica intramolecolare del legante che forma un legante ossidato con zolfo (p.es, i-i-C₃H₇O-C(S)SSC(S)O-i-C₃H₇) e Te(O), Esperimenti con ESCA hanno anche dimostrato che il processo di amplificazione è autocatalitico.