The Concentration Process in the Formation of Development Centres in Silver Halide Microcrystals^*

* Paper presented at the 1982 International Congress of Photographic Science. organized by The Royal Photographic Society. 6-10 September 1982 in Cambridge. England.

Abstract

This paper discusses the processes whereby silver atoms are concentrated at a few sites during exposure to form development centres in silver halide emulsion grains. Two models are used. With lhe first model, lhe chemically sensitized grain has small surface monolayer islands of Ag_sS molecules with Ag₂ molecules adsorbed al vacant sites around their edges. Exposure results in the photu-oxidation of these Ag₂ molecules with liberation of conduction electrons and charge-compensating interstitial silvcr ions. There are many shallow traps in the grains with depths less 1han 5 kT al room temperature which do not altract and trap electrons. If the electron were trapped, the free energy would be increased by the trapping process on account of the enormous density of stales in the conduction band. An effective trap or concentration speck with a depth greater than 16 kT is first formed during exposure by the c(llnbination of an interstitial silver ion and an electron at an Ag₂ molecule. followed by lhe adsorption of a silver ion to the cluster of three silver atoms, giving a positively charged Ag; cluster. With the second model. the islands of Ag₂S molecules have co-adsorbed (Ag, Au)S and AuzS molecules in a random dislrihulion and no adsorbed Ag₂ molecules. Ag_sS molecules are now photo-oxidized during exposure, ,tnd AuAg₃⁺ and Au₂Ag₂⁺ concentration specks are formed by one effective photochemical event. The concentration specks exert an attractive radi,i1 focllsing Coulomb field on a conduction electron. and after trapping it. the positive charge is restored by the adsorption of a further silver ion. Aquantitative theory is presented which predicts the maximum dimension of a silver halide grain in which an efficient concentration process can operate. With the first model. the Ag concentration speck grows to an Ag₄⁺ development centre. which carries a positive charge in the aqueous environment, hy one further event. The AuAg₃⁺ and AU₂Ag₄⁺ specks are stable in lhe aqueous medium and able to function as development centres. These development centres ofminimulll size grow by the separation of further silver atoms as exposure is continued with a reduction in the induction period for the initiation of rapid development.

Résumé

Ce mémoire envisage les processus qui, pendant l’exposition des grains d’halogénure d’argent, concentrent les atomes d’argent en quelques emplacements pour former les germes de développement. Deux modèles sont utilisés:

Selon le premier modèle, les grains sensibilisés chimiquement portent en surface de petits îlots constitués par des monocouches de molécules de Ag₂S et des molécules de Ag₂ adsorbées aux emplacements vacants au voisinage de leurs bords. L’exposition provoque la photooxydation des molécules Aga et libère des électrons de conduction en même temps que des ions argent interstitiels compensant les charges électriques. Les grains possédent de nombreux pièges peu profonds. Ces pièges, dont la profondeur est inférieure à 5kT à la température ordinaire, n’attirent pas et ne piègent pas les électrons. S’ils le faisaient, l’énergie libre serait augmentée par le processus de capture en raison de la densité énorme d’états dans la bande de conduction. Un piège efficace ou un germe de concentration dont la profondeur excède 16 kT se forme tout d’abord pendant l’exposition par la combinaison d’un ion argent interstitiel et d’un électron au contact d’une molécule Ag₂, puis l’adsorption d’un ion argent sur un amas de trois atomes d’argent donne un amas chargé positivement Ag₂⁺.

Selon le second modèle, les îlots de molécules de Ag₂S ont co-adsorbé des molécules de (Ag, Au)S et de Au₂S réparties au hasard et il n’y a pas de molécules Aga adsorbées. Les molécules de Ag₂S sont photooxydées pendant l’exposition et des germes de concentration AuAg₃⁺ et Au₂Ag₂⁺ sont formés par un événement photochimique efficace. Les germes de concentration exercent un champ attractif radial de Coulomb sur les électrons de conduction et, après leur capture, la charge positive est rétablie par l’adsorption d’un nouvel ion argent. On présente une théorie quantitative qui prévoit les dimensions maximales des grains dans lesquels le processus de concentration peut avoir lieu.

Selon le premier modèle, les germes de concentration Ag₄⁺ grossissent pour former des centres de développement Ag₃⁺ qui apportent une charge positive au milieu aqueux environnant par un événement ultérieur. Les germes AuAg₃⁺ et Au₂Ag₃⁺ sont stables en milieu aqueux et peuvent agir en tant que germes de développement. Ces germes de développement de dimensions minimales, grossissent lorsque l’exposition est poursuivie par séparation de nouveaux atomes d’argent, ce qui a pour effet de diminuer la période d’induction précédant le développement rapide.

Zusammenfassung

Die Arbeit behandelt diejenigen Prozesse, durch die Silberatome während der Belichtung an einigen Stellen im Silberhalogenidkristall konzentriet werden, um Latentbildzentren zu bilden. Dabei werden zwei Modelle betrachtet: Das erste Modell nimmt an, dass sich auf der Oberfläche chemisch sensibilisierte Körner Monolagen von Ag₂S in Form kleiner Inseln befinden mit adsorbierten Ag₂-Molekeln auf Bromionenlücken an den Inselrändern. Die Belichtung führt zur Photo-Oxidation dieser Ag₂-Molekel mit der Freisetzung von zwei LeitungselekTronen und zwei Zwischengitter-Silberionen pro absorbiertem Photon. Im Korn gibt es viele flache Fallen mit einer Tiefe von weniger als 5kT bei Zimmertemperatur, die keine ElekTronen anziehen und festhalten können. Würde das ElekTron eingefangen, so würde sich die freie Energie durch den Einfangprozess erhöhen wegen der enorm hohen Zustandsdichte im Leitungsband. Eine wirksame ElekTronenfalle bzw. ein Konzentrationskeim mit einer Tiefe grösser als 16kT entsteht erst durch Kombination eines Zwischengitter-Silberions und eines ElekTrons an einem Ag-Molekül, gefolgt von der Adsorption eines Silberions an das Cluster von drei Silberatomen, wodurch ein positiv geladenes Ag-Cluster entsteht. Beim zweiten Modell enthalten die Ag₂S-Inseln ko-adsorbierte AgAuSund Au₂S-Molekeln in statischer Verteilung und keine adsorbierten Ag₂-Moleküle. Jetzt werden Ag₂S-Moleküle photooxidiert während der Belichtung, und AuAg₃⁺ -bzw. Au₂Ag₂⁺-Konzentrations-keime werden jeweils durch ein effektives fotochemisches Ereignis gebildet.

Die Konzentrationskeime können aufgrund ihres Coulombfeldes ein Elektron einfangen. Nach dem Einfangsprozess wird die positive Ladung durch Adsorption eines weiteren Silberions wieder hergestellt. Es wird eine quantitative Theorie vorgestellt, welche die kritische Grösse eines Silberhalogenidkorns angibt bis zu der noch ein effizienter Konzentrationsprozess ablaufen kann. Beim ersten Modell kann der Ag₄⁺-Konzentrationskeim durch einen weiteren AbsorptionsakT zu einem Ag-Entwicklungskeim werden, welcher in wässriger Umgebung eine positive Ladung trägt. Die AuAg₃⁺-und Au₂Ag₂⁺-Keime sind im wässrigen Medium stabil und können als Entwicklungskeime wirken. Diese Entwicklungszentren minimaler Grösse wachsen durch Anlagerung weiterer Silberatome bei fortgesetzter Belichtung, wodurch sich die IndukTionsperiode im Entwickler verkürzt.

Riassunto

In questo lavoro vengono discussi i processi secondo cui gli atomi di argento, nel corso dell’esposizione, vengono concentrati in alcune zone per formare i centri di sviluppo nei granuli delle emulsioni ad alogenuro d’argento.

Vengono usati due modelli. Nel primo modello il granulo sensibilizzato chimicamente ha piccole isole superficiali formate da un singolo strato di molecole di Ag₂S con molecole di Ag₂ adsorbite nelle zone vacanti lungo il loro bordo. L’esposizione provoca la fotoossidazione di queste molecole di Ag₂ con liberazione di elettroni in banda di conduzione e ioni argento interstiziali che ne compensano la carica. Vi sono molte trappole superficiali nei granuli con profondità inferiori a 5kT, a temperatura ambiente, incapaci di attrarre e intrappolare elettroni. Se l’elettrone venisse intrappolato, l’energia libera aumenterebbe per il processo di cattura a causa dell’enorme densità di stati in banda di conduzione.

Una trappola efficiente o un punto di concentrazione con una profondità superiore a 16 kT viene formata nel corso dell’esposizione dalla combinazione di un ione argento interstiziale e di un elettrone su una molecola Ag₂, seguita dall’adsorbimento di un ione argento dall’agglomerato dei tre atomi di argento con formazione di un aggregato Aga carico positivamente. Nel secondo modello, le isole di molecole Ag₂S hanno co-adsorbito molecole di (Ag, Au)S e di Au2S con distribuzione casuale e senza molecole di Aga adsorbite. Le molecole di Ag₂S vengono ora foto-ossidate durante l’esposizione, mentre si formano punti di concentrazione di AuAg₃⁺, e Au₂Ag₂⁺ dan un efficiente evento fotochimico.

I punti di concentrazione esercitano su un elettrone in banda di conduzione un campo coulumbiano attrattivo focalizzante radialmente e, dopo averlo catturato, la carica positiva viene rigenerata dall’adsorbimento di un altro ione argento, Viene presentata una teoria quantitativa che predice le dimensioni massime di un granulo di alogenuro d’argento in cui un processo di concentrazione efficiente sia ancora operativa. Nel primo modello il punto di concentrazione Ag₄⁺ cresce, per un nuovo evento ad Ag₅⁺ che è centro di sviluppo e che conferisce una carica positiva al mezzo acquoso.

I centri di AuAg₃⁺ e Au₂Ag₂⁺ sono stabili in mezzo acquoso e capaci di funzionare come centri di sviluppo.

Questi centri di sviluppo di dimensione minima crescono per desposizione di ulteriore argento come si continua l’esposizione, con riduzione del periodo di induzione per dare inizio ad un rapido sviluppo.

Notes

* Paper presented at the 1982 International Congress of Photographic Science. organized by The Royal Photographic Society. 6-10 September 1982 in Cambridge. England.