Experiments upon the Stability of Colour Developing Solutions. Kinetics and Mechanism of the Conversion of N-Substituted Paraphenylene-Diamines into p-Aminophenols and Hydroquinone in Presence of Oxidants in Traces

Abstract

Solutions of p-phenylenediamine derivatives (PPD) are totally unstable against traces of oxidants. In acid solution the primary oxidation product, quinone diimine (QDI) is deaminated, forming N-substitutcd quinone monoimine (QMI). This is able to react with the residual PPD, giving N-substituted p-aminophenol (PAP). The other reaction product, QDI, is unstable. In this way the reaction proceeds until the total PPD is transformed into PAP. The residual QMI deaminates slowly, too, giving quinone (Q). The latter reacts in the same way with PAP, forming hydroquinone (H₂0) and other products. In alkaline solution QMI is more unstable than QDI. Therefore QDI is converted directly into Q which reacts in a similar way as before with the residual PPD. The mechanism is discussed by means of potential pH diagrams and formerly measured rate constants of deamination. An important result is that acid and alkaline PPD solutions do not lose their developing but their coupling ability within a rather short time if traces of an oxidant are present. The highest stability of PPD solutions is at pH = 6.

Résumé

es solutions des dérivés de la p-phénylènediamine (PPD) sont très instables en présence de traces d’oxydant.

En solution acide le produit de l’oxydation primaire, la quinone diimine (QDE) est désaminée et forme une quinone monoimine Nsubstituée (QMI). Celle-ci peut réagir avec la PPD résiduelle et donner un p-aminophénol N-substitué (PAP). L’autre produit de la réaction, la QDI, est instable de telle sorte que la réaction se poursuit jusqu’à ce que la totalité de la PPD soit transformée en PAP. La QMI résiduelle est également désaminée lentement en donnant de la quinone (Q). Cette dernière réagit de la même manière avec le PAP et forme de l’hydroquinone (H₂Q) et d’autres produits.

En milieu alcalin la QMI est plus instable que la QDI. En conséquence la QDI est transformée directement en Q qui réagit, comme indiqué ci-dessus, avec la PPD résiduelle.

Le mécanisme réactionnel est discuté en tenant compte des diagrammes potentiel – pH et des constantes de vitesse de désamination déterminées antérieurement.

Un résultat important est qu’en présence de traces d’oxydant les solutions acides ou alcalines de PPD perdent rapidement leur aptitude à la copulation sans perdre leur pouvoir développateur. Le pH de plus grande stabilité des solutions de PPD est 6.

Zusammenfassung

Lösungen N-substituierter pPhenylendiamine sind gegen Spuren von Oxidationsmitteln völlig instabil. In saurer Lösung deaminiert das primäre Oxidationsprodukt Chinondiimin (QDI) und bildet N-substituiertes Chinonmonoimin (QMI). Dieses reagiert mit dem restlichen PPD zu N-substituiertem Aminophenol (PAP), während das zweite Reaktionsprodukt, QDI wieder deaminiert. Auf diese Weise wird das gesamte restliche PPD in PAP überführt. Das verbleibende QMI deaminiert ebenfalls langsam zu Chinon, das mit PAP reagiert, bis schliesslich Hydrochinon (H₂Q) und weitere Produkte übrig bleiben. In alkalischer Lösung ist QMI instabiler als QDI. Daher bildet sich aus QDI sofort Q, welches mit dem restlichen PPD zu H₂Q reagiert. Der Mechanismus wird mit Hilfe von Potential-pH-Diagrammen und früher gemessenen Geschwindigkeitskonstanten der Deaminierung diskutiert. Ein wichtiges Resultat ist, dass saure und alkalische PPD-Lösungen in Gegenwart von Spuren eines Oxidationsmittels zwar nicht ihre Fähigkeit zur Entwicklung, wohl aber ihre Kupplungsfähigkeit rasch verlieren. Die maximale Stabilität der Lösungen liegt bei pH = 6.

Riassunto

Le soluzioni dei derivati della p-fenilendiamina (PPD) sono completamente instabili in presenza di tracce di ossidanti.

In soluzione acida, il primo prodotto di ossidazione, la chinon diimina (QDI) si deamina formando la chinon monoimina N sostituita (QMI). Questa può reagire con la PPD residua dando pamino-fenoli N sostituiti (PAP).

L’altro prodotto di reazione, QDI, è instabile. La reazione procede in questo modo fino alla completa trasformazione di PPD in PAP.

La QMI residua deamina lentamente, troppo, formando chinone (Q). Quest’ultimo reagisce nello stesso modo col PAP dando idrochinone (H₂Q) ed altri prodotti.

In soluzione alcalina la QMI è più instabile della QDI. Perciò la QDI viene convertita direttamente in Q che reagisce con la PPD residua in modo simile a quello descritto sopra.

Si discute il meccanismo per mezzo di diagrammi potenziale – pH e le constanti di velocità di deaminazione misurate per la prima volta.

Un importante risultato è che le soluzioni acide e alcaline di PPD, se sono presenti tracce di ossidanti, mentre non perdono le loro capacità sviluppatrici, perdono, entro un tempo piuttosto breve, la capacità di copulare.

La stabilità più elevata delle soluzioni di PPD si ha a pH = 6.