Coulomb Interactions in Dye Sensitization: Supersensitization

Abstract

Pseudocyanine is supersensitized by 3,3’diethyl-2,2’thiacyanine, although the latter does not meet the energy level requirements of electron exchange mechanisms of supersensitization. Studies of photoemission from pseudocyanine films super-sensitized with the thiaeyanine show the existence of a substantial number of pseudocyanine molecules having ionization energies about 0.5 cV less than that of the pure dye. Such molecules can sensitize efficiently in the ordinary way in the electron transfer mechanism. It is conjectured that the interaction between pseudocyanine and supersensitizer is primarily electrostatic; MO-SCF calculations confirm this hypothesis. The implication is that the work of the supersensitizer is done at the time that the sensitizer phase is formed, and that its role in the primary photographic process is a passive one.

Résumé

Une pseudocyanine est sursensibilisée par la 3,3’-diéthyl2,2’-thiacyanine bien que les niveaux énergétiques de cette dernière ne satisfassent pas les impératifs du mécanisme de la sursensibilisation par échange d’électrons.

L’étude de la photoémission de films de pseudocyanine sursensibilisée par la thiacyanine révéle l’existence d’un nombre important de molécules de pseudocyanine dont l’énergie d’ionisation est environ 0,5 eV inférieure à celle du colorant pur. De telles molécules peuvent être des sensibilisateurs efficaces en agissant selon le mécanisme ordinaire du transfert d’électrons. On suppose que l’interaction entre la pseudocyanine et le sursensibilisateur est principalement d’origine électrostatique et les calculs MO—SCF confirment cette hypothèse. Ceci implique que le sursensibilisateur agit au moment de la formation de la phase du sensibilisateur et que son rôle dans le processus photographique primaire est passif.

Zusammenfassung

Pseudocyanin wird durch 3,3-Diäthyl-2,2thiacyanin supersensibilisiert, obgleich letzteres nicht die Energieniveau-Bedingungen für den ElecktronenaustauschMechanismus der Supersensibilisierung erfüllt. Untersuchungen der Photoemission von Pseudocyaninfilmen, die mit diesem Thiacyanin supersensibilisiert worden waren, zeigten das Vorhandensein einer wesentlichen Anzahl von Pseudocyaninmolekülen deren Ionisierungsenergie etwa um 0,5 eV niedriger lag als die des reinen Farbstoffes. Solche Moleküle können auf dem normalen Weg der Elektronenübertragung wirksam sensibilisieren. Es wird geschlossen, dass die Wechselwirkung zwischen Pseudocyanin und Supersensibilisator primär elektrostatisch ist; diese Hypothese wird durch MO-SCFBerechnungen betätigt. Dies bedeutet, dass der Supersensibilisator hier nur beim Aufbau der Sensibilisatorphase wirksam wird und dass er später, beim primären fotografischen Prozess, nur eine passive Rolle spielt.

Riassunto

La pseudocianina viene supersensibilizzata dalla 3,3’dietil 2,2 tiacianina, anche se quest’ultima non raggiunge i livelli di energie richiesti dal meccanismo di scambio elettronico della supersensibilizzazione.

Studi fotoemissione di films di pseudocianina supersensibilizzati con la tiacianina evidenziano l’esistenza di un numero sostanziale di molecole di pseudocianina aventi energie di ionizzazione circa 0,5 eV inferiori a quelle del colorante puro. Tali molecole possono sensibilizzare efficientemente in modo usuale nel meccanismo di trasferimento eletrronico. Si avanza l’ipotesi che l’interazione fra pseudocianina e supersensibilizzatore sia fondamentalmente elettrostatica; con calcoli MO SCF si conferma tale ipotesi.

Ciò comporta che il lavoro del supersensibilizzatore venga fatto nel momento in cui si forma la fase del sensibilizzatore e che il suo ruolo, nel processo fotografico primario, sia solo passivo.