Etude Structurale Des Phases Desordonnees De Co (C₅H₅)₂, Mg (C₅H₅)₂, Et Transitions De Phases De (C₄H₄)N) Fe (C₅H₅)

Abstract

The room-temperature disordered phases of cobaltocene Co(C₅H₅), magnesocene Mg(C₅H₅), and azaferrocene (C₄H₄N) Fe(C₅H₅) have been investigated both by structural refinements and lattice-energy calculations. The cobaltocene and azaferrocene disorder models are similar to the ferrocene Fe(C₅H₅)₂ and nickelocene Ni(C₅H₅)₂ ones. They are characterized by four possible molecular states, symmetrical two by two, on each crystallographic site; the unrelated molecular states mainly differ through a 20 ± 2[ddot] rotation around the molecular C, axis. The internal angle value for the cobaltocene molecule in crystal (18[ddot]) is more larger than the azaferrocene one (11[ddot]). These values have been compared with the ferrocene and nickelocene ones, and discussed in relation to the rotational potential barrier in the gas phase. The structural evolution of azaferrocene has been determined from 295 to 78 K, by X-ray powder diffraction. After an annealing at about 220 K for some hours, the undercooled metastable monoclinic phase turns into two stable phases. Two successive first-order transitions between the stable phases and the disordered monoclinic phase are observed at 277 ± 2 K and 287 ± 2 K. The cell parameters of both ordered phases (monoclinic and orthorhombic) have been determined and discussed in relation to the ferrocene ones.

Les phases désordonnées á température ambiante du cobaltocéne CO(C₅H₅)₂, du magnésocene Mg(C₅H₅)₂ et de l'azaferrocéne (C₄H₄N) Fe(C₅H₅) ont été analysées en combinant des affinements structuraux et des calculs d'érgie de réseau. Les modéles de désordre obtenus pour le cobaltocéne et l'azaferrocéne sont tout á fait comparables á ceux déjà déterminés pour le ferrocène Fe(C₅H₅)₂ et le nickelocéne Ni(C₅H₅)₂. 11s sont caractérisés par l'existence de quatre états moléculaires possibles, symétriques deux à deux, sur chaque site cristallographique; les deux états moléculaires indépendants se différenciant essentiellement par une rotation globale de la molécule autour de son axe C₅, d'un angle de 20 ± 2[ddot]. La valeur de L'angle interne de la molécule de cobaltocéne dans le cristal est plus grande que celle de l'azaferrocéne, 18° contre 11°. Ces valeurs ont été comparées avec celles du ferrocéne et du nickelocéne et discutées en relation avec leur barrie[rgrave]e de potentiel interne de la molécule à l'tat libre. L'volution structurale de l'azaferrocéne a été determinée entre 295 et 78 K par diffraction des rayons X sur poudre. Aprés un recuit de quelques heures à 220 K, la phase monoclinique métastable gelée se demixe en deux phases stables qui se transforment successivement à 277 ± 2 K et 287 ± 2 K dans la phase monoclinique désordonnée. Les paramètres de maille de ces deux phases ordonnées, l'une est monoclinique et l'autre orthorhombique, ont été déterminés et comparés a ceux de ferrocène.