Le radical cation triphénylphosphinium

Abstract

L'irradiation aux rayons X de monocristaux de triphénylphosphinetrichloroborane et de triphénylphosphinetrifluoroborane a permis de piéger un radical fortement localisé sur l'atome de phosphore et auquel on a attribué la structure Φ₃Ṗ+. Les tenseurs g et de couplage hyperfin avec ³¹P dépendent légèrement de la matrice cristalline: g ₁=2,006, g ₂=2,005, g ₃=2,001, T ₁=555 G, T ₂=317 G, T ₃=315 G dans le cas de Φ₃PBCl₃, g ₁=2,006, g ₂=2,004, g ₃=2,002, T ₁=499 G, T ₂=268 G, T ₃=261 G dans le cas de Φ₃PBF₃. Ces résultats sont discutés en fonction des électronégativités comparées des groupes A et B d'un radical ·AB₃, et des géométries obtenues par CNDO.

X-irradiation of single crystals of triphenylphosphinetrichloroborane and triphenylphosphinetrifluoroborane gives rise to a radical in which the unpaired electron is mainly localized in the phosphorous atom and to which the structure Φ₃Ṗ+ is ascribed. The g tensor and the ³¹P coupling tensors are slightly dependent on the crystalline matrix: g ₁=2·006, g ₂=2·005, g ₃=2·001, T ₁=555 G†, T ₂=317 G, T ₃=315 G in the case of Φ₃PBCl₃, g ₁=2·006, g ₂=2·004, g ₃=2·002, T ₁=499 G, T ₂=268 G, T ₃=261 G in the case of Φ₃PBF₃. The isotropic and anisotropic components of ³¹P coupling constants are discussed in terms of electronegativity differences between the groups A and B of a radical ·AB₃, and are compared with the results of CNDO calculations.