Réaction de substitution d'un complexe paramagnétique du nickel (II): Etude du solvate Ni(HMPT)₄²⁺ par RMN pulsée du phosphore-31

Abstract

Un complexe tétraédrique du nickel (II) est étudié cinétiquement pour la première fois. Le solvate Ni(HMPT)₄ ²⁺, 2ClO₄ ^- est préparé au sein du HMPT anhydre, et les temps de relaxation de ³¹P mesurés à deux fréquences (8 et 14 MHz), six températures (8–66°C) et plusieurs concentrations (10^-3-10^-2 M). On détermine ainsi: le déplacement de contact: Δ_ωm = 41800 Hz (25°C et 14 MHz); la constante de couplage hyperfin A = 11,9 MHz; les temps de relaxation électronique, T _1e et T _2e = 1,32 et 0,69 × 10^-12 s; la trace du carré du tenseur de couplage spin-spin à champ nul Δ = 3,31 cm^-1 et le temps de corrélation afférent τ_v = 5,6 × 10^-12 s (à 25°C); les paramètres cinétiques de l'échange: libre: k _M (25°C) = (9,6 ± 0,60) × 10⁵ s^-1; ΔH ^‡ = 3,6 ± 2,1 kJ mol^-1; ΔS ^‡ = -117 ± 8 J deg^-1 mol^-1. Le mécanisme de cet échange est associatif, et l'enthalpie d'activation associée extrêmement faible, conformément aux prévisions qualitatives de la théorie du champ cristallin.

The kinetics of a tetrahedral paramagnetic complex of nickel (II) is described for the first time. Phosphorus-31 relaxation times of hexamethylphosphorotriamid (HMPT) containing 10^-3-10^-2 M nickel (II) perchlorate are measured at two frequencies (8 and 14 MHz) and six temperatures (8–66°C). These data allow us to compute: the contact shift Δ_ωm = 41800 Hz (at 25°C and 14 MHz); the hyperfine coupling constant: A = 11·9 MHz; the electronic relaxation times T _1e , T _2e = 1·32 and 0·69 × 10^-12 s; the trace of the square of the zero-field splitting tensor: Δ = 3·3 cm^-1 and the relevant correlation time: τ_v = 5·6 × 10^-12 s; the kinetic parameters for the exchange: bound HMPT: k _m (25°C) = (9·6 ± 0·6) × 10⁵ s^-1; ΔH ^‡ = 3·6 ± 2·1 kJ mol^-1; ΔS ^‡ = -117 ± 8 J deg^-1 mol^-1. The mechanism of ligand substitution is associative, and the corresponding activation enthalpy dramatically low, as expected qualitatively from crystal-field theory.