Etude par corrélation angulaire γ-γ perturbée des interactions moléculaires du chelate Hf (C₇H₅O₂)₄ avec le chloroforme et la N,N-diméthylformamide à l'état solide

Abstract

L'étude par corrélation angulaire γ-γ perturbée du tropolonate de hafnium Hf(C₇H₅O₂)₄—noté Hf(T)₄—montre que le couplage quadrupolaire au niveau du métal est fortement influencé par la complexation à l'état solide de ce chelate avec des molécules organiques polaires, telles que le chloroforme ou la N,N-diméthylformamide (DMF). La variation de la fréquence quadrupolaire avec la température peut ˆetre interprˆetée à l'aide du modèle de Bayer-Kushida. Dans le cas du système Hf(T)₄-DMF, cette fréquence présente une variation non monotone entre 20 K et 390 K. Une interprétation de cette variation, cohérente avec les données de diffraction de rayons X et de spectroscopie infra-rouge, consiste à faire intervenir dans le modèle deux modes de vibrations. Le premier a une fréquence constante, de 63 cm^-1. Le second, de type ‘soft mode’, est responsable d'une transition à T _c = 145 K et sa fréquence varie comme (T - T _c)^1/2. Cette transition se traduit essentiellement par un changement de configuration de la molécule de DMF qui semble favoriser, dans la phase à haute température, l'interaction de cette molécule avec les électrons π du cycle de l'un des deux ligandes tropolonate voisins.

The hyperfine quadrupole coupling was measured at the metal site in the chelate tetrakis (tropolonato) hafnium (IV) Hf(C₇H₅O₂)₄ [noted Hf(T)₄] and in the molecular complexes Hf(T)₄-CHCl₃ and Hf(T)₄-DMF (DMF = N,N-dimethylformamide) by performing perturbed angular correlation experiments on the 133–482 keV γ-γ cascade of the ¹⁸¹Ta nucleus. The electric-field gradient was found to be strongly influenced by the solid-state molecular associations. The temperature dependence of the quadrupole coupling parameters was studied in the three systems. In Hf(T)₄ and Hf(T)₄-CHCl₃, the quadrupole frequency ω_Q decreases monotonically with a slope Δω_Q/ω_Q⋍3 × 10^-4 K^-1, and the asymmetry parameter η remains constant when the temperature is raised from 90 K to 373 K. On the contrary, the complex Hf(T)₄-DMF displays between 130 K and 180 K a sharp increase of about 20 per cent of ω_Q, and simultaneously a decrease of η from 0·60 to 0·35. Above 180 K, ω_Q decreases steeply (Δω_Q/ω_Q⋍1·50 × 10^-3 K^-1) and ν remains constant at the value 0·35. The variation of the quadrupole frequency can be fitted by using the classical Bayer-Kushida's theory with two vibrational modes, the first one with a frequency ν₁⋍63 cm^-1, and the second one with a frequency depending on the temperature as (T - T _c)^1/2 with T _c = 145 K. These two modes can be reasonably attributed to torsional and/or librational motions of the DMF. The far infra-red spectrum of the complex at T = 4 K confirms the existence of a molecular mode at 58 cm^-1. The instability of the soft mode could be responsible for a transition at T _c, which results in a change of the stereochemical configuration of the DMF molecule, as indicated by the structural data recorded on the Hf(T)₄-DMF complex at 100 K and at 293 K. The interaction between the dimethylformamide and the π-electron system of the aromatic rings of the two adjacent tropolonate ligands is very likely modified by such a configurational change.