![Sample our Physical Sciences journals, sign in here to start your FREE access for 14 days]({"type":"image" , "src" : "/sda/110819/TOC-Subject-Sample-2021-Physical-Sciences.jpg"})
Abstract
Aus Allylamido-phosphoniumsalzen wird durch trockenes Tetrabutylammoniumcyanid in Methylenchlorid die Allylgruppe unter Erhaltung der Konfiguration und Bildung von Phosphinigsäureamiden abgespalten (P-C-Cyanolyse). Allyl-O-alkyl-phosphoniumsalze reagieren unter den oben genannten Bedingungen nach Arbusov, Allyl-S-alkyl-phosphoniumsalze aber unter Spaltung der P-S-Bindung ab. (P-S-Cyanolyse).
Das System: Tetrabutyl-ammoniumcyanid in Methylenchlorid kann ohne Nachteil für die Ausbeute durch KCN und katalytische Mengen 18-Krone-6 in Methylenchlorid ersetzt werden. Optisch aktives Benzyl-methyl-phenyl-phosphinsulfid kann auf diese Weise unter Erhaltung der Konfiguration desulfuriert werden.
Auch Dithiophosphinsäureester und Thiophosphinsäureamide werden nach vorausgehender S-Alkylierung (Überführung in die entsprechenden Quasiphosphoniumsalze) mit Tetrabutylammoniumcyanid unter Bildung von Thiophosphinigsäureestern bzw. Phosphinigsäureamiden desulfuriert. Thiophosphinsäure-O-alkylester R2P(S)OR' liefern über diese Reaktionsfolge nach Arbusov Thiophosphinsäure-S-alkylester R2P(O)SR′.
Die P-C-Cyanolyse von Allyltriphenyl-phosphoniumbromid mit KCN/18-Krone-6 oder Tetrabutyl-ammoniumcyanid bleibt im aprotischen Medium auf der rotgefärbten Ylidstufe stehen. Erst nach Zugabe eines Protonendonators läuft die Isomerisierung zum Propenyl-phosphoniumsalz ab.
Treatment of allylamido-phosphorlum salts with dry tetrabutylammonium cyanide in methylenechloride delivers after removal of the allyl group phosphinous acid amides with retention of configuration (P-C-cyanolysis).
Allyl-O-alkylphosphonium salts undergo the Arbusov reaction under the above conditions, while allyl-S-alkyl phosphonium salts undergo fission of the P[sbnd]S bond (P-S cyanolysis).
Equally good results were obtained using KCN in methylene chloride accompanied by catalytic amounts of 18-crown-6 ether; thus optically active benzyl-methyl-phenyl-phosphine-sulfid gave the corresponding phosphine with retention of configuration.
Dithiophosphinic acid esters and thiophosphinic acid amides, after conversion to the corresponding quasiphosphonium salts via S-alkylation and subsequent treatment with tetrabutylammonium cyanide in methylenechloride, also give the corresponding thiophosphinous acid ester and phosphinous acid amide respectively. Thiophosphinic acid O-alkyl esters (R2P(S)OR′) give however the thiophosphinic S-alkyl ester (R2P(O)SR′) via an Arbusov reaction.
The P-C cyanolysis of allyl-triphenylphosphoniumbromide using KCN/18-crown-6 or tetrabutylammonium cyanide in aprotic medium stops at the stage of the intermediary red-coloured ylide; addition of a proton-donor then results in the subsequent rearrangement to the corresponding propenyl-phosphonium salt.