DIE PHOSPHONIUM-YLIDSTRUKTUR DER TRICARBONYLCHROMKOMPLEXE VON λ⁵−PHOSPHORINEN

Abstract

Röntgenstrukturanalysen, sowie ¹H, ¹³C-, ¹⁹F- und ³¹P-NMR-Verschiebungen und ³¹P-spin-Kopplungskonstanten ergeben im Zusammenhang mit zwei vorausgegangenen Arbeiten^1.2, daβ die Tricarbonylchrom-Komplexe 4 von λ⁵−Phosphorinen 3 innere Salze vom η⁵π⁶ Tricarbonyl-Übergangsmetall-VIB Typ sind.

Die sterische Lage der am P-Atom gebundenen Alkylreste X und Y hinsichtlich ihrer “e” (equatorialen) oder “a” (axialen) Position wird durch die Synthese der Komplexe 4 aus λ⁵−Phosphorinen 3 mit Alkylgruppen X und Y verschieden groβer Raumerfüllung bestimmt. Durch den Vergleich der ¹³C-, ¹H- und ¹⁹F-NMR Spektren konnte die sterische Anordnung gleicher oder sich voneinander unterscheidender X und Y mit Alkyl, Aryl, OMe, F oder N(Et)₂ am Phosphoratom von vielen Tricarbonylchrom-Komplexen 4 festgelegt werden. Die aus den Spektren getroffenen Voraussagen wurden inzwischen an drei entscheidenden Beispielen 4/3, 4/6 und 4/16 (Tab. 1) durch Röntgenstruktur-analysen bestötigt.³

X-Ray analysis as well as ¹H-, ¹³C-, ¹⁹F, ³¹P-NMR shifts and ³¹p-spin coupling constants—in connection with two proceeding papers^1,2—provide convincing arguments that the tricarbonylchromium complexes 4 of λ⁵−phosphorines 3 are inner salts of the η⁵π⁶−tricarbonyl-transition metal-VIB type.

The steric arrangement of the alkyl groups X and Y at the phosphorus atom with respect to their equatorial (“e”) or axial (“a”) position could be established by the synthesis of complexes 4 from λ⁵−phosphorins 3 with two alkyl groups of different size. By comparing the ¹H-, ¹³C- and ¹⁹−F-NMR spectra the steric relationship of many Cr(CO)₃-complexes 4 with identical or different X and Y, such as alkyl, aryl, OMe, F or N(Et)₂ at the phosphorus atom could be determined. The predictions made by spectroscopic methods could be confirmed by X-ray analysis with the three most important compounds 4/3, 4/6 and 4/16 (Table 1).³