ELEKTROREDUKTIVE DIREKTDARSTELLUNG VON Ni(O)-, Pd(O)- UND Rh(O)-PHOSPHIN-KOMPLEXEN¹

Abstract

1. Der Ni(O)-Komplex [Ni(PC₂P)₂] 1 mit zwei Ethylen-1,2-bis (diphenylphosphin)-Partnern (PC₂P) als Ligand wird elektroreduktiv erhalten: (a) aus [Ni(PC₂P)₂Br₂]; (b) aus [Ni(PC₂P)Br₂] + PC₂P; (c) aus NiBr₂ · 3H₂O + 2PC₂P. Die Ausbeuten liegen über 90%.

Nach Verfahren (b) entstehen auch Komplexe mit zwei unterschiedlichen Liganden, z.B. [Ni(PC₂P) (PPh₃)₂] 4 [Ni(PC₂P)(PC₃P)] 5, [Ni(PC₂P)(AsPh₃)₂], wenn man an Stelle von PC₂P. PPh₃. PC₃P und AsPh₃ einsetzt. (PC₃P entspricht Trismethylen-1.3-bis (diphenylphosphin). Nach dem Direktverfahren, (c) ist Tetrakis(triphenylphosphinnickel(O) [Ni(PPh₃)₄] 6 in einer Ausbeute von 77% zugänglich.

2. [PD(PC₂P)₂] 7 entsteht elektroreduktiv nach Verfahren: (a) aus [Pd(PC₂P)₂Cl₂] 8, nach Verfahren 9 (b) aus [Pd(PC₂P)Cl₂] 9 und PC₂P und nach; (c) aus K₂PdCl₄ + 2PC₂P.

3. [Co(PC₂P)₂) 11 erhält man bei der Elektroreduktion sowohl von [Co(PC₂P)₂Cl₂] 10 als auch durch Direktsynthese ausgehend von CoCl₂ + 2 PC₂P nach (11).

4. [Rh(PPh₃)₄] 12 ist zugänglich durch Elektroreduktion: (a) von [Rh(PPh₃)₃Cl] in Gegenwart von PPh₃ und (b) von RhCl₃·3H₂O + 4PPh₃.

5. Die analog angestrebte Darstellung von Cu(O)-, Zn(O) und Fe(O)-Phosphinkomplexen gelingt nicht.

1. The Ni(O)-complex [Ni(PC₂P)₂] 1, containing two ethylene-1,2-bis(diphenylphosphine) ligands (PC₂P), is obtained on electroreduction of: (a) Ni(PC₂P)₂Br₂;(b)[Ni(PC₂P)Br₂] + PC₂P or (c) NiBr₂ · 3H₂O + 2PC₂P. Yields are greater than 90%.

In process (b), complexes with two differing ligands are obtained on using PPh₃, PC₃P or AsPh₃ in place of PC₂P. Examples are [Ni(PC₂P)(PPh₃)₂] 4. [Ni(PC₂P)(PC₃P)] 5 and [Ni(PC₂P)(AsPh₃)₂]. (PC₃P = Trimethylene-1,3-bis-(diphenylphosphine). Tetrakis(triphenylphosphine)Nickel(O), [Ni(PPh₃)₄] 6, was obtained in 77% yield from the direct process in analogy to (c) above.

2. [Pd(PC₂P)₂] 7 was obtained from [Pd(PC₂P)₂Cl₂] 8 on electroreduction using process (a) from [Pd(PC₂P)Cl₂] 9 and PC₂P using (b) and from K₂PdCl₄ + 2P₂P using process (c).

3. [Co(PC₂P)₂] 11, was obtained on electroreduction of [Co(PC₂P)₂Cl₂] 10 as well as via the direct synthesis using CoCl₂ + 2PC₂P described in Ref. 11.

4. [Rh(PPh₃)₄] 12 was obtained on electroreduction of (a) [Rh(PPh₃)₃Cl] in the presence of PPh₃; or (b) RhCl₃ · 3H₂O + 4PPh₃.

5. Despite much effort, the analogous Cu(O), Zn(O) and Fe(O) phosphine complexes could not be prepared in a corresponding manner.