DISEKUNDÄRE PHOSPHINSULFIDE UND -SELENIDE; ³¹P-, ¹³C- UND ¹H-NMR-UNTERSUCHUNGEN DER DIASTEREOMEREN VON ETHYLEN-BIS(MONO-PHENYLPHOSPHINCHALKOGENIDEN), Ph(H)P(E)CH₂CH₂(E)P(H)Ph (E = O, S, Se)

Abstract

Alkylene-bis(monophenylphosphinechalcogenides), Ph(H)P(E)(CH₂) _n (E)P(H)Ph (E = S, n = 2–4, 6 and E = Se, n = 2), were prepared by treating the appropriate alkylene-bis(monophenylphosphines) with sulfur or selenium, respectively. The diastereomers of the ethylene-bis(monophenylphosphine chalcogenides) (E = O, S, Se) reveal different ³¹P chemical shifts with increasing differences between those of the meso form and those of the racemic form going from the oxide to the selenide. The ¹³C NMR spectra of the diastereomeric pairs show only insignificant differences. Analysis of these spectra and of the ¹³C satellites of ³¹P spectra allowed us to obtain ³J(P—P) between the chemically equivalent phosphorus atoms. The ¹H{³¹P} spectra of the ethylene protons of the meso form and the racemate are distinctly different. Analysis of these spectra made it possible to assign the diastereomers as well as the chemical shifts of the diastereotopic CH₂ protons.

The trans conformation of the phosphorus-containing groups could be proved to predominate in all the diastereomers investigated.

Alkylen-bis(monophenylphosphinchalkogenide), Ph(H)P(E)(CH₂) _n (E)P(H)Ph (E = S, n = 2, 3, 4, 6 und E = Se, n = 2) wurden aus den entsprechenden Alkylen-bis(monophenylphosphinen) und Schwefel bzw. Selen dargestellt. Die Diastereomere der Ethylen-bis(monophenylphosphinchalkogenide) (E = O, S, Se) zeigen unterschiedliche ³¹P-chemische Verschiebungen, wobei die Differenzen zwischen meso-Form und Racemat vom Oxid zum Selenid zunehmen. In den ¹³C-Spektren wersen die Diastereomerenpaare nur sehr geringfügige Unterschiede auf. Durch Analyse dieser Spektren bzw. aus den ¹³C-Satelliten der ³¹P-Spektren konnten die ³J(P—P)-Werte zwischen den chemisch äquivalenten Phosphoratomen bestimmt werden.

Besonders deutlich unterscheiden sich meso-Form und Racemat im ¹H {³¹P}-Spektrum der Ethylen-protonen. Die Analyse dieser Spektren führte zur Zuordnung der Diastereomeren sowie der chemischen Verschiebungen der diastereotopen CH₂−Protonen. Es konnte nachgewiesen werden, daß in allen untersuchten Diastereomeren die trans-Konformation der Phosphorgruppierungen vorherrscht.