PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 99¹ VERSUCHE ZUR AUFKLÄRUNG DER O-SELEKTIVITÄT VON VERBINDUNGEN MIT DER P(O)F-GRUPPE

Abstract

The mechanism of the reaction of phosphoryl fluoride (P(O)F) with alcohols in the presence of an amine is fundamentally different from the reaction of phosphoryl chlorides (P(O)Cl) with primary or secondary amines.

The following observations strongly support this proposal:

1. ¹H-NMR-, ³¹P-NMR- and ¹⁹F-NMR-spectroscopic investigations show that methyl-phenyl-phosphinicacid-fluoride and n-butylamine form a thermolabile adduct, which yields the methyl-phenyl-phosphinicacid-amide only very slowly.

2. The rate of the reaction of methyl-phenyl-phosphinicacid-fluoride with ethanol is independent of the basicity of the amine but very sensitive to steric factors. Imidazole (which is only a weak base) is surprisingly active.

3. The application of optically active amines as bases in the reaction of racemic methyl-phenyl-phosphinicacid-fluoride with methanol leads to partially optically active methyl-phenyl-phosphinicacid-methylester. This observation proves that the amines are incorporated in the intermediate and have a directing influence on the esterfication process.

4. The reaction mechanism (7) involving a hexacovalent intermediate agrees best with all the known observations.

Die Umsetzung von Phosphorylfluoriden (P(O)F) mit Alkoholen in Gegenwart eines Amins ist mechanistisch fundamental verschieden von der Umsetzung der Phosphorylchloride (P(O)Cl) mit primären und sekundären Aminen. Hierfür sprechen:

1. Die am Beispiel des Methyl-phenylphosphinsäurefluorids mit n-Butylamin durchgeführten ¹H-NMR-, ³¹P-NMR und ¹⁹F-NMR-spektroskopischen Untersuchungen weisen auf eine temperaturabhängige Adduktbildung zwischen der Phosphorylfuoridgruppe und dem Amin hin. Wesentliche Mengen an Phosphinsäureamid werden hierbei nicht gebildet.

2. Die Geschwindigkeit der Umsetzung von Methyl-phenylphosphinsäurefluorid mit Ethanol in Gegenwart eines Amins wird nicht durch dessen Basizität sondern entscheidend durch sterische Faktoren bestimmt. Das nur mäßig basische Imidazol ist überraschend wirksam.

3. Die Anwendung optisch aktiver Amine als Basen bei der Umsetzung von rac. Methyl-phenylphosphinsäurefluorid mit Methanol führt zumm partiell optisch aktiven Methyl-phenylphos-phinsäuremethylester. Diese Beobachtung beweist, daß die Amine in Reaktionszwischenprodukte eingebaut werden und eine lenkende Rolle im Veresterungsprozeß übernehmen.

4. Der im Reaktionsschema (7) formulierte Mechanismus über ein hexacovalentes Zwischenprodukt steht mit den z.Z. bekannten Fakten in guter Übereinstimmung.