ETUDE EN RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU ¹H ET DU ³¹P. STEREOCHIMIE DE DIASTEREOISOMERES EN SERIE R-3 THIONO-3 TRIOXA-2,4,7 PHOSPHA-3 BICYCLO (4,4,0) DECANE

Abstract

The ³¹P and 250 or 350 MHz ¹H NMR spectra of eleven isomeric pairs of 2,4,7-trioxa-3-phospha-3-R-3-thionobicyclo(4.4.0.)decanes (trans fusion) were analysed by first order or iterative computer techniques. This allowed us to carry out the configurationnal assignment of the phosphorus atom for each of diastereoisomeric pairs and to state the preferential conformation of the dioxaphosphorinane ring. Most of the compounds are in a chair conformation whatever the phosphorus configuration is. However, the compounds 1a, 2a (R [dbnd] Cl) and 3a (R [dbnd] F) are predominantly in a twist-boat conformation whereas 7a (R [dbnd] O[sbnd]C₆H₅[sbnd]NO₂) probably populates the chair and twist-boat conformations. Differences in the sums of the coupling constants ∊ J(PH₅) + J(PH_5′) between the stereoisomers are discussed in terms of dioxaphosphorinane ring flattening at phosphorus.

L'étude par résonance magnétique nucléaire du ¹H et du ³¹P d'une série de R-3 thiono-3 trioxa-2,4,7 phospha-3 bicyclo(4,4,0)décanes (jonction trans) est réalisée. Elle permet de faire l'attribution de configuration au niveau de l'atome de phosphore pour chaque paire de diastéréoisomères et de préciser la conformation préférentielle du cycle dioxaphosphorinane. La plupart des composés existent dans une conformation chaise quelque soit la configuration de l'atome de phosphore. Toutefois, les composés 1a, 2a (R [dbnd] Cl), 3a (R [dbnd] F) sont de manière prépondérante dans une conformation bateau-croisé, le composé 7a (R [dbnd] OC₆H₄NO₂) etant probablement en équilibre entre une conformation chaise et une conformation bateau-croisé. Cette étude permet en outre de dégager certaines relations entre la position des substituants sur l'atome de phosphore et l'ordre de déplacement chimique des protons du cycle dioxaphosphorinane. Quelques remarques sont enfin effectuées concernant les constantes de couplages J(PH₅) et J(PH_5′) en relation avec la configuration de l′atome de phosphore.