DREI STRUKTURISOMERE PHOSPHORANE

Abstract

The reactions of the diethylphosphinous ester 2 with chlorine/dilithium perfluoropinacolate or hexafluoroacetone yield the isomeric phosphoranes, the 1,3,2λ⁵-dioxaphospholane 7 and the 1,2λ⁵-oxaphosphetane 6, respectively. The latter is obtained from the chloro-phosphetane precursor 4, which is available by thermal rearrangement at elevated temperatures from the 1,3,4λ⁵-dioxaphospholane 3. Compound 3 reacts with lithium hexafluoroisopropylate to form a third product, isomeric to 6 and 7. The phosphoranes 6 and 7 exhibit slow substituent permutation indicated by ¹H and ¹⁹F NMR spectra. The two chiral centers in the molecule of phosphetane 4 are responsible for the presence of two diastereomers.

Aus dem Diethylphosphinigsäureester 2 werden durch Umsetzung mit Chlor/Dilithiumperfluorpinakolat oder mit Hexafluoraceton die isomeren Phosphorane, das 1,3,2λ⁵-Dioxaphospholan 7 und das 1,2λ⁵-Oxaphosphetan 6 erhalten, das ebenfalls aus dem entsprechenden ChlorPhosphetan 4 zugänglich ist. Dieses gewinnt man durch Umlagerung bei höheren Temperaturen aus dem 1,3,4λ⁵-Dioxaphospholan 3, das seinerseits mit Lithium-hexafluorisopropylat, ein weiteres zu 6 und 7 isomeres Phosphoran ergibt. Bei den Verbindungen 6 und 7 sind Ligandenumordnungsprozesse eingeschränkt, wie sich aus den ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren ergibt. Im Falle des Phosphetans 4 sind zwei Diastereomere nachweisbar, Folge der im Molekül verbundenen zwei chiralen Zentren.