RADIKALIONEN 89^1,2 EINELEKTRONEN-OXIDATIONEN VON DIARYLDISULFIDEN MIT AlCl₃/H₂CCl₂

Abstract

The single electron oxidation of 14 alkyl and alkoxy substituted diaryldisulfides by AlCl₃H₂CCl₂ has been investigated by ESR/ENDOR spectroscopy. The radical cations observed prove the following skeletal rearrangements: Those with ring hydrogens in ortho positions to the disulfide bridge preferentially form thianthrene derivatives. The isomeric dinaphthyl disulfides react differently, the 2,2′-isomer yielding the dibenzothianthrene radical cation and the 1,1′-isomer the well-known naphthalene-1,8-disulfide radical cation. For all diaryl disulfides with completely alkyl- or methoxy-blocked ortho positions, oxidative desulfuration is observed. As substantiated by additional ²D and ³³S isotope marking, the bis(2,5-dimethoxyphenyl)disulfide reacts both to the corresponding thianthrene derivative as well as via desulfuration to the radical cation of the monosulfide. Accompanying cyclovoltammetric and photoelectron spectroscopic measurements prove that all ESR spectroscopically detected radical cations result from compounds Ar-S-Ar, Ar-SS-Ar and Ar(S)₂Ar with rather low oxidation or ionisation potentials and thus suggest that each the most easily oxidized paramagnetic species is observed in the rather complex product mixtures, which form on AICI₃/H₂CCl₂ oxidation of diaryldisulfides.

Die Einelektronen-Oxidation von 14 alkyl- and alkoxy-substituierten Diaryldisulfiden wird ESR/ENDOR-spektroskopisch verfolgt. Die beobachteten Radikalkationen zeigen folgende Geriistumlagerungen: Diejenigen mit ortho-Ringwasserstoffen neben der Disulfid-Briicke bilden bevorzugt Thianthren-Derivate. Die isomeren Dinaphthyldisulfide reagieren verschiedenartig, wobei das 2,2′-Isomere das Dibenzothianthren-Radikalkation bildet, wärend aus dem 1,1′-Isomeren das wohlbekannte Naphthalin-1.8-disulfid-Radikalkation entsteht. Fur alle Diaryldisulfide, deren ortho-Positionen vollstandig durch Alkyl- oder Methoxy-Gruppen blockiert sind, wird oxidative Entschwefelung beobachtet. Das Bis(2,5-dimethoxyphenyl)disulfid reagiert, wie zusatzliche ²D- and ³³S-Isotopen-Markierung belegt, sowohl zum entsprechenden Thianthren-Radikalkation als auch unter Entschwefelung zum Radikalkation des Diarylmonosulfids. Begleitende cyclovoltammetrische and photoelektronenspektroskopische Messungen belegen, daB alle ESR-spektroskopisch nachgewiesenen Radikalkationen aus Verbindungen Ar-S-Ar, Ar-SS-Ar and Ar(S)₂Ar mit relativ niedrigeren Oxidations- oder Ionisationspotentialen resultieren and legen daher nahe, daB jeweils diβ leichtest oxidierbare paramagnetische Spezies in den komplexen Produktgemischen beobachtet wird, die bei der AlCl₃/H₂CCl₂ Oxidation von Diaryldisulfiden entstehen.

Key Words:

• Diaryl disulfides
• one-electron oxidation
• radical cations
• ESR/ENDOR spectra.