TRIMESITYLGERMYLAMINE Mes₃GeNH₂: SYNTHESES, STRUCTURE, PROPRIÉTÉS

Abstract

Sterically hindered trimesitylgermylamine is a rare example of a stable primary germylamine. X-ray structural data show that germanium is shielded from nucleophilic attack by the surrounding mesityl groups. Nitrogen is still accessible, and the only reactions which occur are those in which the first step of the transition state proceeds through an electrophilic attack on nitrogen.

With acid chlorides, Mes₃GeNH₂ reacts mainly as a primary amine forming the corresponding N-germylamides. The primary amine behaviour is also evident in the reaction with aldehydes. However, functional hydrogen cannot be substituted by lithium, probably because of steric hindrance which prevents the approach of an organolithium derivative.

Insertion reactions into the Ge‒N bond are difficult. Carbon dioxide and disulfide react only upon heating and yield trimesitylgermyliso- or isothiocyanates (Mes₃GeN˭C˭X; X˭O, S) through thermal degradation of the carbamate or dithiocarbamate initially formed. 3,5-di-tert-butylorthoquinone does not form an adduct with Mes₃GeNH₂, but is slowly transformed into 3,5-di-tert-butylorthocatechol.

In spite of its steric hindrance, the trimesitylgermylamino group failed to stabilize a N-germylated germa-imine since the precursor Mes₃Ge(Cl)NH-GeMes₃ is not stable and gave cyclodigermazane (Mes₃GeNH)₂ and trimesitylgermyl chloride through Ge-Cl/Ge-N exchange reactions.

La trimésitylgermylamine stériquement encombrée, est un des rares exemples d′amines primaires du germanium qui soit stable thermiquement. Sa structure déterminée par diffractométrie de rayons X montre que le germanium est complétement protégé des attaques nucléophiles par les groupements mésityles qui l′entourent. Seul l′azote reste relativement accessible et les réactions obtenues sont celles où la première étape de l′état de transition se fait par une attaque électrophile de l′azote.

Avec les chlorures d′acide, la trimésitylgermylamine se comporte plutôt comme une amine primaire et conduit de façon prépondérante à l′amide N-germanié correspondant. Ce comportement d′amine primaire a pu ětre mis en évidence également avec les aldéhydes. Cependant, il N′a pas été possible de substituer l′hydrogène fonctionnel par le lithium, vraisemblablement en raison des difficultés d′approche de l′organolithien.

Les réactions d′insertion dans la liaison Ge-N sont difficiles. Avec le dioxyde et le disulfure de carbone, elles ne se font qu'à chaud et seuls sont obtenus les trimésitylgermyl iso- ou isothio-cyanates (Mes₃GeN˭C˭X; X˭O, S) provenant de la dégradation thermique des carbamates ou dithiocarbamates préalablement formés. Les réactions de clivage avec l′eau, les alcools, les hydracides sont également lentes et difficiles. La 3,5-di-tert-butylorthoquinone ne donne pas d′adduit avec Mes₃GeNH₂ mais est lentement transformée en 3,5-di-tert-butylortho catechol.

Malgré l′encombrement stérique, le groupement trimésitylgermylamino N′a pas pemis d′obtenir une germa-imine stable car le précurseur Mes₂Ge(Cl)NH-GeMes₃ est lui-měme instable et conduit par échange des liaisons Ge-Cl/Ge-N au cyclodigermazane (Mes₂GeNH)₂ avec formation de chlorure de trimésitylgermanium.

Key Words:

• Trimesitylgermylamine
• 4-méthyl 1-trimesitylgermoxy-benzène
• N-trimesitylgermyl 2,2-dimethylpropanamide
• trimesitylgermylisocyanate
• trimesitylgermylisothiocyanate
• tetramesityl-cyclodigermazane