DARSTELLUNG UND REAKTIONEN EINIGER LITHIUMPHOSPHINOFORMIATE R₂PCOOLi UND RHPCOOLi—AB INITIO-RECHNUNGEN IM SYSTEM H₂PCOOH—PH₃/CO₂

Abstract

The preparation of lithiumphosphinoformates R₂PCOOLi 1 (R = Ph, c-Hexyl, i-Pr, Et) and RHPCOOLi 2 (R = Ph, c-Hexyl) from R₂PLi or RPHLi and CO₂ is described. In the latter reaction RP(COOLi)₂ 3 and RPH₂ are formed in addition to 2. In protic media 1–3 are rapidly decomposed with decarboxylation and formation of R₂PH and RPH₂, respectively. Reactions of 1 with McI, (MeO)₂SO₂, Me₃SiCl and CS₂ are similar to those of Ph₂PCOONa and no significant influence of R was detected. With (MeO)₂SO₂ mixtures of 2 and 3 gave esters RHPCOOMe and RP(COOMe)₂ while with Me₃SiCl RHPCOOSiMe₃ was obtained as the sole product. Ab initio MO calculations (GAUSSIAN 90 system of programs; HF/3-21G∗, HF/6-31G∗∗ and MP2/6-31G∗∗ basis sets) showed the phosphinoformic acid to be less stable than its decomposition products, from which it is separated by a high barrier of isomerization. Therefore the acid should be stable in the rarefied gas phase.

Die Darstellung der Lithiumphosphinoformiate R₂PCOOLi 1 (R = Ph, c-Hex, i-Pr, Et) und RHPCOOLi 2 (R = Ph, c-Hex) aus R₂PLi oder RPHLi und CO₂ wird beschrieben, wobei neben 2 auch RP(COOLi)₂ 3 und RPH₂ gebildet werden. 1–3 zersetzen sich in protischen Medien unter Decarboxylicrung und Bildung von R₂PH bzw. RPH₂. Die Verbindungen 1 reagieren ähnlich wie Ph₂PCOONa mit MeI, (MeO)₂SO₂, Me₃SiCl und CS₂, wobei ein nennenswerter Einfluß von R auf den Reaktionsablauf nicht erkennbar war. Mit (MeO)₂SO₂ reagieren Gemische von 2 und 3 zu den Estern RHPCOOMe und RP(COOMe)₂, während mit Me₃SiCl RHPCOOSiMe, als einziges Produkt isoliert wird. Ab initio MO Rechnungen (Gaussian 90 Programmsystem; HF/3-21G∗, HF/6-31G∗∗ und MP2/6-31G∗∗ Basis) zeigen, daß die Phosphinoameisensäure weniger stabil ist als ihre Zersetzungsprodukte, von denen sie aber durch eine hohe Isomerisierungsbarriere getrennt ist. Daher sollte die Säure in der verdünnten Gasphase stabil sein.

Key Words:

• Li-Phosphinoformates
• R₂PCOOLi
• RHPCOOLi
• RP(COOLi)₂
• ab initio MO calculations
• H₂PCOOH-PH₃/CO₂