MONO-, BIS-, TRIS-, TETRAKIS(SILYL)HYDRAZINE, BIS-UND TRIS(HYDRAZINO)SILANE: SYNTHESE UND KRISTALLSTRUKTUREN

Abstract

Bulky fluorosilanes react with monolithiated hydrazine to give the stable mono(silyl)hydrazines H₂N-NHR 1–3 [(R = Si(CMe₃)₂Me (1), R = Si(CMe₃)₂Ph (2), R = SiCMe₃(CHMe₂)₂ (3)]. In a condensation reaction the symmetric bis(silyl)hydrazines 4 and 5 are obtained by 2 and 3 losing hydrazine. The reaction of lithiated 1, 2 and 3 with fluorosilanes leads to the formation of the asymmetric bis(silyl)hydrazines RHN-NHR', 6-10 [R = Si(CMe₃)₂Me, R' = Si(CMe₃)Me₂ (6), R = Si(CMe₃)₂Ph, R' = Si(CMe₃)₂F (7), R = SiCMe₃(CHMe₂)₂, R' = Si(CMe₃)₂F (8), R = Si(CMe₃)₂Ph, R' = Si(CHMe₂)₂F (9), R = SiCMe₃(CHMe₂)₂, R' = Si(CHMe₂)₂F (10)]. The lithium derivatives of N,N'-bis(tert-butyldimethylsilyl)hydrazine (11) and N-tert-butyl-N'-trimethylsilylhydrazine (12) have been isolated and the crystal structures have been determined. In the reaction of 12 with difluorodimethylsilane and tert-butylfluoro-dimethylsilane the substitution products (CMe₃)HN—N(SiMe₃)R 13 and 14 are formed [R = SiFMe₂ (13), R = Si(CMe₃)Me₂ (14)]. The tris(silyl)hydrazines 15 and 16 are formed in the reaction of 11 with SiF₄ (15) and PhSiF₃ (16). Lithiated 6 reacts with PhSiF₃ to give the structural isomers RHN—NR'R'' 17 and RR'‘N—NHR’ 18 (R = Si(CMe₃)Me₂, R' = Si(CMe₃)₂Me, R'' = SiPhF₂), while in the reaction of lithiated 6 with (Me₂HC)₂SiF₂ only the tris(silyl)hydrazine RR'‘N—NHR’ 19 is formed [R'' = Si(CHMe₂)F]. 17–19 are the first silylhydrazines, which are substituted by three different silyl groups. By treating dilithiated 6 with two equivalents SiF₄ the tetrakis(silyl)hydrine R(F₃Si)N—N(SiF₃)R' (R = Si(CMe₃)Me₂, R' = Si(CMe₃)₂Me) 20 is formed. The tetrakis(silyl)hydrazine Me₃Si(PhF₂Si)N—N(SiF₂Ph)SiMe₃ 21 is obtained in the reaction of dilithiated bis(trimethylsilyl)hydrazine with two equivalents PhSiF₃. We isolated single crystals of 21 and determined its crystal structure. Two equivalents lithiated 3 react with (CMe₃)₂SiF₂ to give the bis(hydrazino)silane (CMe₃)₂Si[NH—NHSi(CHMe₂)₂-(CMe₃)]₂ 22. The reaction of lithiated N,N-dimethylhydrazine with 18 or with N-(trifluorosilyl)-N-(trimethylsilyl)-N',N'-[bis(trimethylsilyl) hydrazine leads to the formation of the asymmetric bis(hydrazino)silanes FPhSi[RHN—NR'][HN—NMe₃] (R = Si(CMe₃)₂Me, R' = Si(CMe₃)Me₂) 23 and F₂Si[(Me₃Si)N—N(SiMe₃)₂][HN—NMe₂] 24. By treating 24 again with lithiated N,N-dimethylhydrazine the tris(hydrazino)silane 26 is obtained. Finally we discuss the crystal structure of the difluoro-bis[tris(trimethylsilyl)hydrazino]silane 25.

Voluminöse Fluorsilane reagieren mit monolithliertem Hydrazin zu den stabilen Mono(silyl)hydrazinen H₂N—NHR 1–3 [R = Si(CMe₃)₂Me (1), R = Si(CMe₃)₂Ph (2), R = SiCMe₃(CHMe₂)₂ (3)]. Durch Kondensation entstehen unter Abgabe von Hydrazin aus 2 und 3 die symmetrischen Bis(silyl)hydrazine 4 und 5. Reaktionen von lithliertem 1, 2 und 3 mit Fluorsilanen féhren zur Bildung der unsymmetrischen Bis(silyl)hydrazine RHN—NHR' 6–10 [R = Si(CMe₃)₂Me, R' = Si(CMe₃)Me₂ (6), R = Si(CMe₃)₂Ph, R' = Si(CMe₃)₂F (7), R = Si(CHMe₃)(CHMe₂)₂, R' = Si(CMe₃)₂F (8), R = Si(CMe₃)₂Ph, R' = Si(CHMe₂)₂F (9), R = Si(CMe₃)(CHMe₂)₂, R' = Si(CHMe₂)₂F (10)]. Die Kristallstruktur des monolithiierten N,N'-Bis(tert-butyldimethylsilyl)hydrazins 11 wird vorgestellt und mit der des Monolithiumderivates des N-(tert-Butyl)-N'-(trimethylsilyl)hydrazins 12 verglichen. Umsetzungen von 12 mit Difluordimethylsilan bzw. mit tert-Butylfluordimethylsilan führen zur Bildung der dreifach substituierten Hydrazine (CMe₃)HN—N(SiMe₃)R 13 bzw. 14 [R = SiFMe₂ (13), R = Si(CMe₃)Me₂ (14)]. Die Tris(silyl)hydrazine 15 und 16 entstehen in der Reaktion von 11 mit SiF₄ (15) und PhSiF₃ (16). Bei der Reaktion des lithiierten 6 mit PhSiF₃ entstehen die Struktutisomere RHN—NR'R'' 17 und RR'‘N—NHR’ 18 (R = Si(CMe₃)Me₂, R' = Si(CMe₃)₂Me, R'' = SiPhF₂), wärend mit (Me₂HC)₂SiF₂ nur das Tris(silyl)hydrazin RR'‘N—NHR’ 19 gebildet wird [R'' = Si(CHMe₃)F]. 17–19 sind die ersten Silylhydrazine, die drei verschiedene Silylgruppen tragen. Die Umsetzung von dilithiiertem 6 mit zwei Äquivalenten SiF₄ führt zur Bildung des Tetrakis(silyl)hydrazins R(F₃Si)N—N(SiF₃)R' (R = Si(CMe₃)Me₂, R' = Si(CMe₃)₂Me) 20. Analog dazu entsteht das Tetrakis(silyl)hydrazin Me₃Si(PhF₂Si)N—N(SiPhF₂)SiMe₃ 21 bei der Reaktion von dilithiierten Bis(trimethylsilyl)hydrazin mit zwei Äquivalenten PhSiF₃. Die Kristallstruktur von 21 wird diskutiert. Das Bis(hydrazino)silan (CMe₃)₂Si[NH—NHSi(CHMe₂)₂(CMe₃)]₂ 22 wird gebildet bei der Umsetzung von zwei Äquivalenten lithiiertem 3 mit einem Äquivalent (CMe₃)₂SiF₂. Die Reaktion von lithiiertem N,N-Dimethylhydrazin mit 18 bzw. mit (Trifluorsilyl)-[tris(trimethylsilyl)]hydrazin führt zur Bildung der unsymmetrischen Bis(hydrazino)silane FPhSi[RHN—NR'][HN—NMe₂] (R = Si-(CMe₃)₂Me, R' = Si(CMe₃)Me₂) 23 bzw. F₂Si[(Me₃Si)N—N(SiMe₃)₂][HN—NMe₂] 24. Durch erneute Umsetzung von 24 mit lithiiertem N,N-Dimethylhydrazin entsteht das Tris(hydrazino)silan 26. Das zu 23 analog dargestellte Difluor-bis[tris(trimethylsilyl)hydrazino]silan 25 wurde kristallstrukturanalytisch untersucht.

Key Words:

• Silylhydrazines
• tert-butylsilylhydrazines
• bis-and tris(hydrazino)silanes
• crystal structure