Investigation of Effects of Fumigants on Proteinaceous Components of Museum Objects (Muscle, Animal Glue and Silk) in Comparison with Other Non-chemical Pest Eradicating Measures

Abstract

Fumigant effects on protein-based materials were examined and compared with those of non-chemical pest-eradicating measures. The responses to six fumigants – methyl bromide, methyl iodide, ethylene oxide, methyl bromide/ethylene oxide mixture, propylene oxide and sulfuryl fluoride – were examined with two controlled atmospheres and a range of thermal treatments, using protein electrophoresis, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), thermal microscopy (T_mic), thermal gravimetric analysis (TGA), amino acid analysis and X-ray fluorescence (XRF) spectrometry. A model soft-tissue protein, freeze-dried chicken muscle, was shown to be affected by some fumigants, especially methyl bromide, methyl iodide and sulfuryl fluoride (Vikane^®). This is the first detailed evidence of chemical alterations of a protein material by fumigants under the common treatment conditions for museum use, especially showing a possibility of protein modification by purer grade sulfuryl fluoride whose definite mechanism of toxicity is still unknown. Residual bromine and iodine were clearly detected by XRF in the muscle specimen that had been fumigated with either methyl bromide or methyl iodide respectively, even after a single fumigation several years earlier. On the other hand, significant change in characteristics of animal glue and new and deteriorated silk textiles were not detected. However, residual bromine and occasionally iodine also were detected in the glue and silk samples fumigated by methyl bromide or methyl iodide several years earlier.

Fumigant effects on protein-based materials were examined and compared with those of non-chemical pest-eradicating measures. The responses to six fumigants – methyl bromide, methyl iodide, ethylene oxide, methyl bromide/ethylene oxide mixture, propylene oxide and sulfuryl fluoride – were examined with two controlled atmospheres and a range of thermal treatments, using protein electrophoresis, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), thermal microscopy (T_mic), thermal gravimetric analysis (TGA), amino acid analysis and X-ray fluorescence (XRF) spectrometry. A model soft-tissue protein, freeze-dried chicken muscle, was shown to be affected by some fumigants, especially methyl bromide, methyl iodide and sulfuryl fluoride (Vikane^®). This is the first detailed evidence of chemical alterations of a protein material by fumigants under the common treatment conditions for museum use, especially showing a possibility of protein modification by purer grade sulfuryl fluoride whose definite mechanism of toxicity is still unknown. Residual bromine and iodine were clearly detected by XRF in the muscle specimen that had been fumigated with either methyl bromide or methyl iodide respectively, even after a single fumigation several years earlier. On the other hand, significant change in characteristics of animal glue and new and deteriorated silk textiles were not detected. However, residual bromine and occasionally iodine also were detected in the glue and silk samples fumigated by methyl bromide or methyl iodide several years earlier.

Les effets des fumigants sur les matériaux à base de protéine ont été examinés et comparés a d'autres mesures non-chimiques pour éradiquer les nuisibles. Les réponses de six fumigants – bromure de méthyle, iodure de méthyle, oxyde d'éthylène, mélange de bromure de méthyle et d'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène et fluorure de sulfuryle – ont été étudiées sous deux atmosphères contrôlées et suivant une série de traitements thermiques par électrophorèse des protéines, spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), calorimétrie différentielle à balayage (DSC), microscopie thermique (Tmic), analyse thermogravimétrique (TGA), analyse des acides aminés et spectrométrie de fluorescence X (XRF). Un modèle de protéine de tissus mou, un muscle de poulet lyophilisé, a montré être sensible à certains fumigants, en particulier le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle et le fluorure de sulfuryle (Vikane®). Il s'agit de la première preuve détaillée des altérations chimiques subies par une matière protéique de la part de fumigants dans des conditions de traitement commun à l'usage dans les musées, en particulier montrant une possibilité de modification de la protéine par l'emploi de fluorure de sulfuryle de qualité plus pure dont le mécanisme précis de toxicité est encore inconnu. Le brome et l'iode résiduels sont détectés distinctement par XRF dans le muscle qui a été fumigé avec soit du bromure de méthyle soit de l'iodure de méthyle respectivement, même après une simple fumigation quelques années plus tôt. D'autre part, aucun changement significatif des caractéristiques de la colle animale et des textiles en soie neufs et détériorés n'a été détecté. Cependant, le brome et parfois l'iode résiduels ont été aussi détectés dans des échantillons de colle et soie fumigés à l'aide de bromure de méthyle ou d'iodure de méthyle plusieurs années auparavant.

Die Effekte von Begasungsmitteln auf proteinhaltige Materialien wurden untersucht und mit Schädlingsbekämpfungsmethoden verglichen, die nicht auf Chemikalien beruhen. Sechs Begasungsmittel – Methylbromid, Methyliodid, Ethylenoxid, Mischungen von Methylbromid und Ethylenoxid, Propylenoxid sowie Sulfurylfluorid – wurden in zwei kontrollierten Atmosphären sowie zusammen mit verschiedenen Wärmebehandlungen eingesetzt und mit Hilfe von Proteinelektrophorese, Fouriertransforminfrarotspektroskopie (FTIR), Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), Thermomikroskopie (Tmic), Thermogravimetrische Analyse (TGA), Aminosäureanalyse und Röntgenfluoreszenzspektrometrie (XRF) eingesetzt. Das Modell des Proteins eines weichen Gewebes, ein gefriergetrockneter Hühnermuskel, wurde durch einige Begasungsmittel angegriffen, vor allem Methylbromid, Methyliodid und Sulfurylfluorid (Vikane^®). Dies ist der erste detaillierte Beleg für eine chemische Veränderung eines proteinhaltigen Materials durch Begasungsmittel unter gewöhnlichen Nutzungsbedingungen im Museum. Dabei konnte insbesondere eine Proteinmodifikation durch reines Sulfurylfluorid belegt werden, bei dem der Mechanismus der Toxizität bisher nicht bekannt ist. Rückstände von Brom und Iod konnten durch XRF im Muskelgewebe klar nachgewiesen werden, das entweder mit Methylbromid oder Methyliodid behandelt worden waren, sogar nach einer einzigen Behandlung, einige Jahre vorher. Auf der anderen Seite konnten keine signifikanten Veränderungen der Charakteristiken von tierischem Leim und gealterter Seide festgestellt werden. Gleichwohl konnten Rückstände von Brom und Iod in Leim- und Seidenproben nachgewiesen werden, die einige Jahre vorher mit Methylbromid oder Methyliodid behandelt worden waren.

En este artículo se estudian los efectos producidos por el empleo de insecticidas en materiales proteicos y se comparan con los efectos derivados del uso de otros métodos no químicos para la erradicación de plagas. Para ello se estudió la respuesta a seis insecticidas -bromuro de metilo, yoduro de metilo, óxido de etileno, una mezcla de bromuro de metilo y óxido de etileno, óxido de propileno y fluoruro de sulfurilo- en dos ambientes controlados y mediante una serie de tratamientos térmicos, utilizando electroforesis de proteínas, espectroscopía por transformada de Fourier (FTIR ), calorimetría diferencial de barrido (DSC), microscopía térmica (Tmic), análisis termogravimétrico (TGA), análisis de aminoácidos y espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF). El estudio evidenció cómo una muestra elaborada con un suave tejido proteico -un músculo de pollo liofilizado-, parecía verse afectado por algunos insecticidas, especialmente el bromuro de metilo, el yoduro de metilo y el fluoruro de sulfurilo (Vikane®). Ésta es la primera evidencia concreta de la alteración química experimentada por un material proteico debido al empleo de un insecticida en las condiciones propias de un museo, y en especial, demuestra la posibilidad de que la proteína se vea modificada en el caso del empleo del fluoruro de sulfurilo de mayor pureza, cuyo mecanismo de toxicidad es aún desconocido. Los residuos de bromo y yodo se detectaron claramente por fluorescencia de rayos X en la muestra de músculo que había sido desinsectada bien con bromuro de metilo, bien con yoduro de metilo respectivamente, incluso después de una fumigación realizada algunos años antes. Por otra parte, aunque no se detectó ningún cambio significativo en las características de la cola animal ni tampoco en tejidos de seda nueva ni deteriorada, sí se detectaron restos de bromo y ocasionalmente también de yodo en las muestras de cola y de seda desinsectadas con bromuro de metilo o con yoduro de metilo años atrás.