Criterion for Silicide Formation in Transition Metal-Silicon Diffusion Couples

Abstract

In this paper, a criterion for silicide formation in metal-silicon diffusion couples, based on the rate of change of free energy, referred to here as the free energy degradation rate (FEDR), has been developed from a kinetic model for silicide formation. In the kinetic model, silicide formation is divided into three steps: diffusion of the predominant diffuser (or moving reactant) to the reactive interface, followed by release of the less mobile species (non-moving reactant) from its lattice and intermixing with the moving reactant, and finally formation and growth of the silicide phase. It has been shown that the free energy change due to silicide formation in a diffusion couple can be determined by examining the free energy change of the reaction region (or reactive interface) located between the growing silicide and the non-moving reactant phase. The free energy degradation rate per unit area of a given reaction region can be expressed as a sum of three contributions, each corresponding to one of the three steps. Each term is a product of a thermodynamic flux and a driving force. These fluxes and driving forces have been examined individually; by analyzing how they change with time, it is shown that when a number of possible reactions compete with one another in a reaction region, there always exists a reaction that will result in the largest FEDR in this region. It is also shown that the largest FEDR leads the system to a relative minimum free energy state that is most stable compared with any other energy state at a given instant.

Based on these results, a criterion for silicide reactions has been proposed. During silicide reaction in a reaction region of a metal-Si diffusion couple, there are always a number of possible reactions competing with one another. The reactions which result in the largest FEDR will actually occur. This criterion combined with the new kinetic model has been successfully applied to predict silicide formation in 15 metal-Si systems.

Résumé

Dans cet article, on a développé un critère pour la formation de siliciures dans les couples de métal-silicium fondé sur la vitesse de changement d' énergie libre, appelée ici vitesse de dégradation de l' énergie libre (FEDR); à partir d'un modéle cinétique de formation des siliciures. Dans ce modéle cinétique, la formation des siliciures est divisée en trois étapes: la diffusion du diffuseur principal (ou réactif mobile) vers les interfaces reactives, suivi par la liberation des especes les moins mobiles (réactifs immobiles) dans son réseau qui se mélangent au réactif mobile, puis finalement par Ia formation etla croissance de la phase de siliciure. On a montré que l'on pouvait déterminer le changement en énergie libre dûà la formation de siliciure dans un couple de diffusion en examinant le changement en énergie libre dans la région des réactions (ou interface réactive) située entre le siliciure croissant et les phases réactives immobiles. On peut exprimer la vitesse de dégradation d' énergie libre par unité de surface pour une zone de réactions donnée comme étant la somme de trois contributions correspondant à chacune des trois étapes. Chaque terme est le produit d'un flux thermodynamique et d'une force potentielle de transformation. On a examiné ces flux et ces forces thermodynamiques individuellement. Elles changent avec le temps. Ainsi nous avons montré que lorsqu'un nombre de réactions possibles dans une région, entrent en concurrence les unes avec les autres, il existe toujours dans cette region, une réaction pour laquelle la FEDR est la plus grande. Nous avons aussi montré que la plus grande FEDR conduit le système à un état d' énergie libre minimal relatif qui est le plus stable par comparaison avec tout autre état d' énergie à un instant donné.

Nous avons proposé un critere basé sur nos résultats, pour les réactions des siliciures. Au cours des réaction des siliciures dans la zone de reaction d'un couple de diffusion métal-Si, il y a toujours un certain nombre de reactions possibles en concurrence les unes avec les autres. Les réactions qui résultent de la plus grande FEDR se produiront effectivement. Nous avons appliqué avec succés ce critére, combiné au nouveau modéle cinétique, pour prédire la formation de siliciures dans 15 systèmes métal-Si.