Oxidation-Reduction Equilibria of Cuprous/Cupric Ions In Oxide Melts

Abstract

Oxidation-reduction equilibrium experiments were conducted with oxide melts containing CaO, Li₂O, Al₂O₃, ZnO, B₂O₃, SiO₂ and small concentrations of copper oxide. The results indicated that for compositions within the acidic regime, the ratio {(Cu ₂⁺)/(Cu⁺)P _{O 2}^1/4} decreased with an increase in basicity while for relatively basic melts, the ratio increased with an increase in basicity. This variation of {(Cu²⁺)/(Cu⁺)P _{O 2}^1/4} is consistent with the following expressions for the red-ox equilibria within acidic and relatively basic melts, respectively:

Cu⁺ + (1/4)O₂ = Cu²⁺ + (1/2)O²⁻

Cu⁺ + (1/4)O₂ + (3/2)O²⁻ = CuO₂²⁻

For an acidic melt with an optical basicity value of 0.444, the temperature dependence of the reaction yielded an enthalpy value that was in good agreement with the enthalpy change for the oxidation reaction:

(1/2)Cu₂O(s) + (1/4) O₂(g) = CuO(s)

For a more basic melt with an optical basicity value of 0.499, the enthalpy value for the corresponding reaction was about fifty percent greater than that found for the acidic melt.

On a conduit des expériences d'équilibre d'oxydation-réduction avec des bains oxydes contenant du CaO, du Li₂O, du Al₂O₃, du ZnO, du B₂O₃, du SiO₂ et de l'oxyde de cuivre en petites concentrations. Les résultats ont montré que pour les compositions en régime acide, le taux de {(Cu²⁺)/(Cu⁺)P _{O 2}^1/4} diminuait avec une augmentation de la basicité alors que pour les bains relativement basiques, le taux augmentait avec une augmentation de la basicité. Cette variation de {(Cu ₂₊)/(Cu⁺)P _{O 2}^1/4} est consistante avec les expressions suivantes d'équilibres red-ox des bains acides et relativement basiques, respectivement:

Cu⁺ + (1/4)O₂ = Cu²⁺ + (1/2)O²⁻

Cu⁺ + (1/4)O₂ + (3/2)O²⁻ = CuO₂²⁻

Pour un bain acide avec une valeur de basicité optique de 0.444, la dépendance de la réaction sur la température a produit une valeur d'enthalpie qui était en accord avec le changement d'enthalpie pour la réaction d'oxydation:

(1/2) Cu₂O(s) + (1/4) O₂ (g) = CuO(s)

Pour un bain plus basique avec une valeur de basicité optique de 0.499, la valeur d'enthalpie de la réaction correspondante était d'environ cinquante pour cent plus élevée que celle obtenue pour le bain acide.