Anisometric molecules in dense fluids

Abstract

On considère d'abord, dans le cadre d'un modèle à cavité ellipsoïdale, l'équation diélectrique de molécules anisométriques dans un solvant isotrope, en utilisant le champ interne de Onsager-Scholte. La théorie proposée devrait être valable pour la permittivité statique des liquides non polaires et pour la réfractivité de liquides quelconques. Cette théorie est basée sur les équations démontrées dans l'article I de la présente Série. On y montrait que l'incrément de moment total (par rapport au solvant pur) induit au site d'un soluté était composé de deux contributions de signe opposé : le moment induit dans le soluté, et un moment d'environnement résultant à la fois de l'absence de solvant au site considéré et d'une distortion de la polarisation du continuum au voisinage de ce site. Des ‘ incréments de polarisabilité effective ’ α _jj * en solution, qui ont été calculés dans I, sont également utilisés dans le présent travail. On montre que l'incrément de permittivité de la solution est proportionnel à leur trace. On compare ensuite certaines théories antérieures à la présente théorie, et on montre que seule celle-ci se réduit à un résultat connu d'électrostatique macroscopique si on remplace idéalement les molécules de soluté par des objets ellipsoïdaux diélectriquement homogènes. La théorie est ensuite testée par rapport aux résultats expérimentaux de la littérature : Pour les liquides purs sans corrélations orientationnelles, la théorie s'écrit Tr α* = 0, ce qui constitue une équation implicite pour la permittivité ε. On montre qu'avec un ajustement raisonnable de l'excentricité de la cavité on peut prédire avec une précision de 10^-3 à 10^-4 la réfractivité de C₆H₆ et de CS₂ à différentes longueurs d'onde. Cet ajustement correspond à une cavité légèrement plus sphérique que l'enveloppe van der Waals des molécules du liquide. On propose des arguments qualitatifs en faveur de cette hypothèse. Enfin, on montre que pour des solutions diluées de C₆H₆ dans CCl₄ la théorie proposée fournit un accord raisonnable avec les données expérimentales.

The dielectric equation for solutions of anisometric molecules in an isotropic solvent is first considered within the framework of the ellipsoidal cavity model using the Onsager-Scholte internal field. A theory is developed which should in principle be valid for the static permittivity of non-polar liquids and for the refractivity of any molecular liquid whose molecules are roughly ellipsoidal. This theory employs the equations developed in paper I of this series. There the total moment increment (with respect to the pure solvent) at a solute site was shown to be composed of two anisotropic contributions of opposite sign : the solute moment, and an environmental moment arising both from the absence of solvent at the site and from a distortion of the polarization of the continuum in the vicinity of the solute. Effective polarizability increments α _jj * in the solution, which are identical with those which were employed in I for the depolarized light scattering, are also used here. The permittivity increment is proportional to their trace. This theory is compared with a theory from the literature which, using the same model, takes into account only the moments induced in the solutes. It is thus shown that, whereas the author's theory reproduces the result of macroscopic electrostatics if the solutes are replaced ideally by homogeneous dielectric bodies (suspension of spheroids), the theory from the literature does not. For real liquids, where more parameters are involved because the molecular anisometry is not necessarily linked to the anisotropy of polariazbility, the theory is then tested against experimental data. Considering firstly neat liquids and assuming no orientational correlations, the theory reads Tr α* = 0, which is an implicit equation in the permittivity since the internal field, which is involved in α*, contains this quantity. It is then shown that a reasonable fit of the eccentricity of the ellipsoidal cavity allows us to predict the refractive indexes to within 10^-3-10^-4 for liquid C₆H₆ and CS₂ at different wavelengths. This fit corresponds to a cavity which is, in both cases, slightly more spherical than the van der Waals envelope of the molecules. Qualitative arguments are proposed to justify this finding. Finally, for dilute solution of C₆H₆ in CCl₄, the theory is shown to yield reasonable agreement with experiment.