Anisometric molecules in dense fluids

Abstract

On considère le modèle dans lequel une molécule polaire et ayant une polarisabilité tensorielle est logée dans une cavité ellipsoïdale ménagée dans un continuum diélectrique, ce dernier étant supposé répondre linéairement aux champs électriques. On calcule, comme dans l'article précédent [7], en présence d'un champ électrique appliqué, le dipole source du champ dipolaire moyen produit par la substitution de la cavité et de sa molécule au volume correspondant du continuum. Ici ce dipole source est calculé jusqu'à l'ordre 3 du champ appliqué. Il permet le calcul de la susceptibilité non linéaire x ⁽³⁾. On trouve pour celle-ci une expression formellement simple contenant un terme de saturation dipolaire, un terme d'alignement de la polarisabilité maximale, et un terme mélangeant ces deux effets. Ceci est analogue au résultat classique pour les gaz, mais le dipole permanent doit y être multiplié par le tenseur facteur de champ interne f, tandis que les polarisabilités principales in vacuo doivent y être remplacées par des ‘polarisabilités incrémentielles efficaces’ α _jj *, identiques à celles définies dans les articles précédents. Chacune de celles-ci contient un terme anisotrope proportionnel à la polarisabilité in vacuo correspondante, mais aussi un terme négatif, également anisotrope, proportionnel au volume de la cavité. On montre que la théorie s'applique avec succès sur un exemple tiré de la littérature: le chloroforme dans le cyclohexane, ce dernier pouvant être considéré comme un solvant à comportement isotrope et linéaire.

The model in which a polar and tensorially polarizable molecule is situated in an ellipsoidal cavity embedded in a dielectrically linear continuum is considered. As in the preceding paper in this series [7], the source dipole of the mean dipolar field produced by the substitution of the embedded molecule to the corresponding volume of continuum is calculated under the influence of the applied field, here up to the third order in this field. This allows one to calculate the non-linear susceptibility x ⁽³⁾. It is found that this quantity is given by a simple expression which contains a term of dipolar saturation, a term arising from the alignment of the largest polarizability, and a term mixing these two effects. This is analogous to the classical result for gases, but here the permanent dipole must be multiplied by the internal field factor tensor f, and the principal polarizabilities in vacuo must be replaced by ‘effective polarizability increments’ tα _jj *. Each of the latter contains a term proportional to the corresponding polarizability in vacuo but also a negative anisotropic term which is proportional to the volume of the cavity. Finally this theory is successfully tested against published measurements bearing on solutions of chloroform in cyclohexane. This solvent which is globular and almost isotropic behaves indeed linearly.

Additional information

Notes on contributors

C. Brot

Laboratoire Associe au C.N.R.S. No. 190.