PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 105.¹ Synthese chiraler und achiraler ditertiärer 1-Phosphino-2-Aminoethan-Derivate ([dbnd]P [sbnd]CH₂[sbnd]CHR[sbnd]N[dbnd]) und einige Anwendungen

Abstract

Primary amines with an optical active ligand add to vinyl- and propenylphosphonium salts according the reaction schemes (5) and (6), forming compounds of the type E and F. F contains a new asymmetric center in the bridge giving rise to the formation of a mixture of diastereomers, which can be resolved.

Phosphonium salts of type E and F with a benzyl group on the phosphonium center are cleaved reductively by alkali amalgams (Li/Hg; Na/Hg; K/Hg) forming tertiary phosphines with an aminogroup in the β-position. The reductive cleavage with alkali amalgams is superior to the cathodic cleavage.

Application: The synthesis of Ni(O)- and Pd(O)-complexes of type J fails. Bis-phosphine complexes of type 21 are formed.

The rate of the homogeneous hydrogenation of 1-hexene with Rh(I)-complexes (containing G as a ligand) has an optimum with respect to a Rh/Co-catalyst proportion of 1:2 to 1 : 1.6. The optical induction of the homogeneous hydrogenation of Z-N-Acylamino-cinnamic acid is lower than 5%.

Vinyl- und Propenylphosphoniumsalze addieren nach (5) bzw. (6) primäre Amine mit optisch aktiven Liganden zu Verbindungen vom Typ E und F. Bei der Addition zu F entsteht in der Brücke ein neues Asymmetriezentrum, das zu einem Gemisch von Diastereomeren führt, das aber durch Umkristallisieren aufgetrennt werden kann.

Die Phosphoniumsalze E und F mit der Benzylgruppe am Phosphoniumzentrum werden mit Alkali-amalgamen (Li/Hg; Na/Hg; K/Hg) reduktiv zu tertiären Phosphinen (z.B. G) mit β-ständiger Aminogruppe gespalten. Die reduktive Spaltung mit Alkaliamalgamen ist der kathodischen Spaltung eindeutig überlegen. Anwendung: Der Aufbau von Ni(O) und Pd(O)-Komplexen der Struktur J gelingt nicht. Es entstehen Bisphosphinkomplexe (z.B. 21).

Bei der Homogenhydrierung mit Rh(I)-Komplexen (mit z.B. G als Ligand) verläuft die Hydrierung von 1-Hexen am schnellsten bei einem Rh/Co-Katalysator-Verhältnis von 1:2 bis 1:1.6. Bei der Hydrierung von Z-N-Acylaminozimtsäuren liegt der Induktionsgrad unter 5%.