OXYDATION ALCALINE PAR L'ACIDE PERPROPIONIQUE D'ARYL MÉTHYL SULFURES EN SULFOXYDES. ETUDES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES DE L'OXYDATION NUCLÉOPHILE DE DÉRIVÉS P-SUBSTITUÉS DU THIOANISOLE PAR L'ANION PERPROPIONATE EN MILIEU MICELLAIRE

Abstract

L'action de l'acide perpropionique CH₃CH₂CO₃H (1) a été étudiée en milieu alcalin micellaire (pH ∼ 11; chlorure de cétyl triméthyl ammonium, CTACl) sur le thioanisole (4) et sur ses dérivés p-substitués, le p-méthoxy (2), le p-méthyl (3), le p-bromo (5) et le p-nitro (6). L'oxydation conduit exclusivement aux dérivés sulfoxydes (2a–6a). Les effets du pH, de la substitution et de la température ont permis de mieux comprendre la réaction d'oxydation de ces sulfures en sulfoxydes par l'acide perpropionique. Des calculs ab initio ont montré la cohérence de nos hypothèses. Enfin l'influence du milieu sur la cinétique de la réaction a été évalué en phase aqueuse (pH ∼ 11) en présence de CTACl.

The reaction of perpropionic acid CH₃CH₂CO₃H (1) with thioanisole (4) and p-substituted thioanisoles [p-methoxy (2), p-methyl (3), p-bromo (5), and p-nitro (6)] in stoechiometric proportion has been carried out in micellar medium (cetyl trimethyl ammonium chloride, CTACl). Studies of the influence of the pH, the temperature and the substitution of the thioanisole, provide a better understanding of the sulfoxides (2a–6a) formation. Ab initio calculations have been achieved and the oxidation reaction has been studied in detail in aqueous medium (pH = 11).

Keywords:

• Mechanistic study
• perpropionic acid
• p-substituted arylmethyl sulfide oxidation

Notes

^a [acide perpropionique] = 10^{− 4} M, [CTACl] = 3.10^{− 3} M, T = 25°C.

^b k₁ est déterminé à partir de la partie linéaire (r > 0.990) de la courbe du pseudo premier ordre d'oxydation de (4) en fonction du temps après 20% de réaction.

^c Les valeurs individuelles de k₂ sont estimées avec k₁/[ 4].

^a [CTACl] = 3.10^{− 3} M.

^b k_dec est déterminé à partir de la partie linéaire (r > 0.995) de la courbe du pseudo premier ordre de décomposition de l'acide perpropionique en fonction du temps après 20% de réaction.

^c Les valeurs individuelles de k_obs sont estimées avec k_dec/[ 1].

^a [ 1] = 10^{− 4} M, [CTACl] = 3.10^{− 3} M.

^b kJ mol^{− 1}.

^c J K^{− 1} mol^{− 1}.

^a [thioanisoles] = 10^{− 4} M, [acide perpropionique] = 10^{− 4} M, [CTACl] = 3.10^{− 3} M.

^b v/v.

^a [ 1] = 10^{− 4} M, [ 4] = 10^{− 4} M.

^b Paramètres de Grunwald–Winstein.

^c La valeur entre parenthèse est extrapolée à partir de la courbe lnk₂(4) = f([CTACl]).

^a Tampon 0,025 M Na₂HPO₄/0,004 M NaOH.

^a [ 1] = 10^{− 3} M, [acide propionique] = 1,17.10^{− 3} M. [NaOH]_standard = 2.10^{− 3} M; [CTACl] = 3.10^{− 3} M.

^a [thioanisoles] = 10^{− 4} M, [acide perpropionique] = 10^{− 4} M, [CTACl] = 3.10^{− 3} M.

^b kJ mol^{− 1}.

^c J K^{− 1} mol^{− 1}.

^a Les valeurs de k₁ sont estimées avec k₂ × [p Xthioanisole], [p Xthioanisole] ∼ 10^{− 4} M.

^b Densité de charge atomique.

^c eV^{− 1}.