α-SUBSTITUIERTE PHOSPHONATE 58.¹ EINE DIREKTE KERNPHOSPHORYLIERUNG 7,7- BIS-PHOSPHORYLIERTER CHINONMETHIDE MIT TRIVALENTEN P-H-VERBINDUNGEN UNTER C-C-SPALTUNG

Abstract

Durch Addition von Diethylphosphit bzw. Diphenylphosphinit an die 7,7-Bisphosphoryl-3,5-di-tert.- butyl-chinonmethide 5 bzw. 10a lassen sich geminale 4-Hydroxyarylmethan-trisphosphonate 6 bzw.- bisphosphono-phosphinoxide 11 gewinnen. Bei Versuchen, auf gleichen Wegen aus 10a bzw. 10b analoge Derivate mit einem Phosphono-und zwei Phosphinoxido-Resten (12) zu gewinnen, wurde Kernphos- phorylierung unter Abspaltung eines tert.-Butylrestes als Isobuten und Bildung von 13 bzw. 14 beobachtet. Gleiche Reaktion trat beim Versuch der Synthese eines gem. Tris-phosphinoxides aus 10b ein. Diese unerwartete Reaktion verläuft vermutlich analog einer von L. Horner aufgeklärten Kernphosphorylierung von Benzochinon mit Triphenylphosphin.

By addition of diethylphosphite or diphenylphosphinite to the 7,7-bisphosphoryl-3,5-di-tert.-butyl-quinone methides 5 or 10a, the gem. 4-hydroxyarylmethane-trisphosphonate 6 or bisphosphono-phosphinoxide 11, resp., are formed. When we tried to prepare analogous derivatives with one phosphono and two phosphinoxido groups 12 starting from 10a or 10b, phosphorylation of the aromatic nucleus by splitting off a tert.-butyl group as isobutene and formation of 13 or 14, resp., has been observed. The same happened, when we attempted to prepare a tris-phosphinoxide from 10b. This unexpected reaction probably proceeds according to a C-phosphorylation of benzoquinone with triphenylphosphine, as proved by L. Horner.

Key Words:

• 7-phosphorylated quinonemethides
• bis- and tris-phosphorylated arylmethanes
• aryl phosphorylation of quinonemethides involving aryl dealkylation
• ¹H-, ¹³C-, ³¹P-NMR-data.