Thermodynamics and kinetics analyses of ZrB₂ formation in molten aluminium alloys

Abstract

Smelter grade aluminium can be used as a source for electrical conductor grade aluminium after the transition metal impurities such as zirconium (Zr), vanadium (V), titanium (Ti) and chromium (Cr) have been removed. Zirconium (Zr), in particular, has a significant effect on the electrical conductivity of aluminium. In practice, the transition metal impurities are removed by adding boron-containing substances into the melt in the casthouse. This step is called boron treatment. The work presented in this paper, which focuses on the thermodynamics and kinetics of Zr removal from molten Al–1 wt-%Zr–0.23 wt-%B alloy, is part of a broader systematic study on the removal of V, Ti, Cr and Zr from Al melt through boron treatment carried out by the authors. The thermodynamic analyses of Zr removal through the formation of ZrB₂ were carried out in the temperature range of 675–900°C using the thermochemical package FactSage. It was predicted that ZrB₂ is stable compared to Al–borides (AlB₁₂, AlB₂) hence would form during boron treatment of molten Al–Zr–B alloys. Al–Zr–B alloys were reacted at 750 ± 10°C for 60 minutes, and the change in the chemistry and microstructure were tracked and analysed at particular reaction times. The results showed that the reaction between Zr and AlB₁₂/B was fast as revealed by the formation of boride ring at the early minutes of reaction. The presence of black phase (AlB₁₂), i.e. the original source of B, after holding the melt for 60 minutes advocated that the reaction between Zr and AlB₁₂/B was incomplete, hence still not reached the equilibrium state. The kinetics data suggested a higher reaction rate at the early minutes (2 minutes) of reaction compared to at a later stage (2–60 minutes). Nevertheless, a simple single-stage liquid mass transfer controlled kinetic model can be used to describe the overall process kinetic. The analysis of integrated rate law versus reaction time revealed that the mass transfer coefficient (k_m) of Zr in molten alloy is 9.5 × 10⁻⁴ m s⁻¹, which is within a typical range (10⁻³ to 10⁻⁴ m s⁻¹) observed in other metallurgical solid–liquid reactions. This study suggests that the overall kinetics of reaction was predominantly controlled by the mass transfer of Zr through the liquid aluminium phase.

On peut utiliser l’aluminium de qualité four de fusion comme source d’aluminium de qualité pour conducteur électrique après qu’on a enlevé les impuretés de métaux de transition comme le zirconium (Zr), le vanadium (V), le titane (Ti) et le chrome (Cr). En particulier, le zirconium (Zr) a un effet important sur la conductivité électrique de l’aluminium. En pratique, on enlève les impuretés de métaux de transition en ajoutant des substances contenant du bore au bain de l’unité de coulée. Cette étape s’appelle le traitement au bore. Le travail présenté dans cet article, qui se concentre sur la thermodynamique et la cinétique de l’enlèvement du Zr de l’alliage fondu Al-1% pds Zr-0.23% pds B, fait partie d’une étude systématique plus étendue de l’enlèvement du V, du Ti, du Cr et du Zr du bain d’Al par traitement au bore, effectué par les auteurs. On a effectué les analyses thermodynamiques de l’enlèvement du Zr par formation de ZrB₂ dans la gamme de température de 675 à 900°C en utilisant le progiciel thermochimique FactSage. On prédisait que le ZrB₂ était stable en comparaison avec les borures d’Al (AlB₁₂, AlB₂), et qu’en conséquence, il serait formé lors du traitement au bore des alliages fondus d’Al-Zr-B. On a fait réagir les alliages d’Al-Zr-B à 750±10°C pendant 60 minutes et l’on a suivi et analysé le changement de chimie et de microstructure à des temps particuliers de la réaction. Les résultats montrent que la réaction entre le Zr et l’AlB₁₂/B était rapide, telle que révélée par la formation d’un anneau de borure dans les premières minutes de la réaction. La présence d’une phase noire (AlB₁₂), c’est-à-dire la source originale de B, après avoir maintenu le bain pendant 60 minutes, indiquait que la réaction entre le Zr et l’AlB₁₂/B était incomplète, donc qu’elle n’avait pas encore atteint l‘état d’équilibre. Les données cinétiques suggéraient une plus grande vitesse de réaction dans les premières minutes (2 minutes) de réaction en comparaison avec une phase ultérieure (2 à 60 minutes). Néanmoins, on peut utiliser un modèle cinétique simple contrôlé par un transfert de masse liquide à étape unique pour décrire la cinétique globale du procédé. L’analyse de la loi de vitesse intégrée par rapport au temps de réaction a révélé que le coefficient de transfert de masse (k_m) du Zr dans l’alliage fondu était de 9.5 × 10⁻⁴ m/s, ce qui est dans la gamme typique (de 10⁻³ à 10⁻⁴ m/s) observée pour d’autres réactions métallurgiques solide-liquide. Cette étude suggère que la cinétique globale de la réaction était contrôlée d’une manière prédominante par le transfert de masse de Zr à travers la phase d’aluminium liquide.

Keywords:

• ZrB₂
• Aluminium
• Boron treatment
• Kinetics
• Mass Transfer
• Boron treatment