Spiritus Aethereus—Formation of Ether and Theories on Etherification From Valerius Cordus to Alexander Williamson

REFERENCES AND NOTES:

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• Ibid., p. 300-1.
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• C. D. Leake, "Valerius Cordus and the discovery of ether". Isis, vii (1925), p. 14–25; here p. 23.
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• Ibid., p. 21; Darmstaedter, /oc. cit., 6, p. 75.
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• E. Darmstaedter, "Zur Geschichte des Aethers". Journalpraktische Chemie, 120 (1928), pp. 74–88; here p.74.
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• J. B. Dumas, Traité de chimie appliquée aux arts, 8 vols. Paris 1828–45; here iii, p. 490. The French text reads: Les premieres recettes pour la preparation de l'éther ont été données, en 1540, par Valerius Cordus, qui lui avait donne le nom d' oleum vitrioli dulce, mais ou ne peut douter que cette denomination trompeuse nail fait souvent confondre le veritable ether qui nest point huileux, avec un autre corps, lc sulfate d'hydrogene carboné, qui a toute l'apparence d'une huile. De sorte que lc veritable ether demeurait méconnu.
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• Cited after Kopp, /oc. cit., 2,4, p. 301.
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• Basilius Valentinus, Kurtzer Anhang (Ind klare Repetition oder Wiederholung . . Vom grossen Stein der Uhr-alten etc. in: Fr. Basilii Valentini Chymische Schnften etc. Ed. by N. Peträus 5. ed. Hamburg 1740, p. 84–5. The German text reads: ". . . subtil, durchdringend, liebliches Geschmacks, und am Geruch wohlriechend". Some new aspects concerning the question of the identity of the author of the first B. V. texts are discussed in a paper by the author of this essay, to be published with the Wolfenbilttel Library.
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• Hoffmann not only used an "etheral" substance as medicine but also developed a kind of "ether-principle" as a theory of human health. See K. E. Rothschuh, "Studien zu F. Hoffmann". Sudhoffs Archiv, 60 (1976), pp. 163–93; here p. 175.
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• A convenient description of the drops' preparation is given for instance in S. F. Hermbstacdt, GrundriB der Experimentalpharmacie etc., Berlin 1792, §525.
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• H. Kopp, loc. cit., 2, 4, p. 305.
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• In 1787 it was introduced by Guyton de Morveau for the whole class of substances prepared from acids and alcohol, also including the later esters. See J. R. Partington, A History of Chemistry, 4 vols. London 1961 (vol. 2)-1964 (vol. 4), 1970 (vol. 1); here vol. 4 p. 342.
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• Godfrey said that Frobenius "wanted to see how far Sir Isaac Newton had gone on with it in his Book. There we saw that great Man's Application in Fol. 330, that he had done it cum 01. Vitr. & Sp. Vin", /oc. cit., 12, p.288. This refers to Query 31 of Newton's Opticks, (1704).
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• C. Mortimer, "Abstracts of the original papers communicated to the Royal Society by S. A. Frobenius M. D. concerning his Spiritus Vini Aethereus: Collected by C. Mortimer". Phil. Trans., 461, (1741), pp. 864–870.
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• A number of important chemists dealt with the problem of ether formation in that time. We know about research carried out by G. E. Stahl, H. Pott, B. Mangold, H. v. Ludolff, C. Bernhardt. A. Baume did not mention the possibility of a repetition in his otherwise profound Dissertation sur ['ether vitriolique, (1757). Ludolff, Mangold and Bernhardt gave no clear account, although they repeated the reaction in some cases, but only one time.
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• H. Kopp Loc. cit., 2, 2, p. 416.
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• The idea that alcohol is a compound of oil and water was already taught by Hoffmann in 1722. See his Observationum physico-chymicarum selectiorum. Citations after Kopp, /oc. cit. 2,4, p. 283, 314..
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• P. J. Macquer, Dictionnaire de chimie, 4 vols. Paris 1778. The article "ether" in 2, pp. 81—100.
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• The French text reads: Ii réfulte de tout cc qui vient d'être dit fur la nature & fur lea propriêtés de l'éther, que cette fubftancé n'eft autre chofe que de l'efprit de yin, dépouillE par l'acide vitriolique d'une partie de fon eau principe, rapproche par-lä de la nature d'une huile. Quelques Chymiftes ont cru qu'une partie de l'acide vitriolique entroit elle-même, comme partie conftituante dans la combinaifon de l'ether. Cette opinion, quoiqu'elle ne foit pas demontree, n'eft cependant pas deftituée de toute vraifemblance, & mérite d'être examinée par des experiences; Macquer, /oc. cit. 20,2, p. 88.
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• P. J. Macquer, Chyrnisches Worterbuch. Translated and commented by J. G. Leonhard 2. ed. 6 vols. Leipzig 1781–83 Article "Ather" 1, pp. 16–43.
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• A more detailed survey about this period is given in Kopp, toc. cit., 2, 4, pp. 316–21 and in Macquer, /oc. cit., 22, pp. 32–36.
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• G. F. Hildebrandt, "Darstelllung des Schwefels in der Schwefelnaphtha". Crell's Chemische Annalen, 1795,1, pp. 195.
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• The German text reads: "Aether besteht also, wie Weingeist, nur aus Oxygen, Hydrogen und Carbone, und unterscheidet sich von ihm nicht durch die Qualität sondern durch die Proportion seiner Bestandteile".
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• N. T. de Saussure, "Mém. sur la composition de l'alcool et de l'ether sulfurique". Annales de Physique, 64 (1807), p. 316.
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• F. Sertiiner, "Ober die Verbindungen der Siuren mit basischen und indifferenten Substanzen". Gilbert's Annalen der Physik, 60, (1818), p. 53. In fact, sulphovinic acid was discovered by Dabit (Ann. de Chimie, 34 (1800), p. 289). His paper had no actual consequences and was translated only in a shortened version (fiber die Bereitung der Aetherarten". Crell's chemische Annalen (1801), pp. 394–405) in which nothing new is said about this subject. I tend to believe that Sertiirner discovered his acids independently from Dabit.
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• A. H. Vogel, "Versuche iiber die Wirkung der Schwefelsäure auf den Weingeist, nebst Prüfung der neu entdeckten Schwefelweinsiure". Gilbert's Annalen der Physik, 63 (1819), pp. 81–103.
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• L.J. Gay-Lussacet J.J. Welter, "Sur une acide nouveau forme par le soufre et l'oxygêne". Annales de Chimie, so (1819), pp. 312–19.
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• H. Hennell, "fiber die Wirkung zwischen Schwefelsäure und Alkohol, nebst Bemerkungen ilber die Zusammensetzung und Eigenschaften der dabei entstehenden Verbindungen". Annalen der Physik, 9 (1827), pp. 17–22. The original article (I did not see) was published in the Philosophical Magazine, 68 (1826), ID. 354.
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• op cit., note 7.
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• This reaction is not yet sufficiently investigated. It follows the overall equation: The mechanism of the reaction—how a kind of ethylene polymer, partly crystallized, partly fluid, can be formed—remains unclear to the author.
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• The German text reads: "Die mannigfaltigen Umwandlungen, welche der Alkohol durch die Einwirkung der Schwefelsäure erleidet, gehören zu den merkwiirdigsten Erscheinungen der organischen Chemie".
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• J. B. Dumas et P. Boullay, "Sur la formation de l'ether sulfurique". Annales de Chimie, 36 (1827), pp. 294–310. German translation: "tber die Bildung des Schwefelithers". Annelen der Physik, 12 (1828), pp. 93–108.
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• They wrote C4H3 but used an atomic weight for carbon of only 6.
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• J. B. Dumas et P. Boutlay, "Sur les ethers composees". Annales de Chimie, 37 (1828), pp. 15–53.
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• This theory and Berzelius' response to it is discussed also in Alan J. Rocke, Chemical Atomism in the 19th century. From Fallon to Cannizzaro. Columbus 1984. Here pp. 174–5.
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• C. Graebe, Geschichte der Organischen Chemie, 1, Berlin 1920. Here p. 57.
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• Cited after J. B. Dumas, /oc. cit., 7. Here vol. 5 (1837), pp. 92–3: Elle consiste à reporter sur le gas hydrogène bi-carboné lui-même, le caractere alcalin, et l'ou acquiert ainsi la faculté d'embrasser, d'un seul coup d'ceil, les combinaisons les plus variées de cet ordere; nous attachons quelque importance à cc point de vue.
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• J. J. Berzelius, Jahresbericht feber die Fortschritte der physischen Wissenschaften, 8 (1829), pp. 287–97.
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• The German text reads: ". . man darf sie (the theory) /Ur nichts anderes halten als filr den Versuch, die gegenseitigen Proportionen der Elemente durch Assoziation zu den Formeln anderer, wohl bekannter Zusammensetzungen anschaulich . . zu machen". (loc. cit., 45, p. 293).
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• The German text reads: "Mit diesen Anmerkungen wollte ich keinesegs den groBen wissenschaftlichen Wert bestreiten, den die Spekulationen von Dumas und Boullay för die Chemie als Wissenschaft haben; ich wollte nur zeigen, daB die Resultate, zu denen tie gelangt sind, nie etwas Anderes, als Symbole der Zusammensetzung. . . werden diirfen, daB man sic aber nicht von der Seite betrachten miisse, als ob sic das wirkliche Zusammensetzungverhältnis darstellten".
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• J. J. Berzelius, jahresbericht etc., 12 (1833), p. 303.
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• H. Hennell, "On the mutual action of sulphuric acid and alcohol and the process by which ether is formed". Philosophical Transactions, 1828 (part II), p. 365. German translation: "über die Wirkung zwischen Schwefelsdure und Alkohol und fiber die Natur des Prozesses der Aetherbildung". Annalen der Physik. 14 (1828), pp. 273–82.
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• J. R. Partington, /oc. cit., 14, 4, p. 349. The Afghans successfully defended themselves.
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• G. Serullas, "De l'action de l'acide sulfurique sur l'alcool et des produits qui en résultent". Annales de Chimie (1828), p. 152. German translation: "Von der Wirkung der Schwefelsaure auf den Alkohol und den aus ihr hervorgehenden Produkten". Annalen der Physik, 15 (1829), pp. 20–32.
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• op. cit., note 36.
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• It was also called "etherol" (Aetherol) or "etherin", the latter name was mainly used for the crystallized hydrocarbon. See also note 37 and P. Claesson, "LJber die neutralen und sauren Sulfate des Methyl- und Athylalkohols". Journal flu praktische Chemie (2), 13 (1879), pp. 231–65. See further E. C. Hartwig, "Beiträge zur Kenntnis des Weinols", ibid. (2), 23 (1881), pp. 449–80.
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• See his interesting and thoroughly commented surveys in his Jahresberichte. The key-word "ether" is first mentioned in 7 (1828), p. 273.
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• J. J. Berzelius, "Über die Constitution organischer Zusammensetzungen". Annalen der Chemie, 6 (1833), p. 173–76. The German text reads: "Wenn man versucht, sich eine Idee fiber die organischen Zusammensetzungen zu bilden, so haben wir bis jetzt nur einen einzigen unleugbar sicheren und durch unzahlige Thatsachen festgestellten Weg: wir müssen nämlich von Vergleichung unorganischer Verbindungen ausgehen". Berzelius' view of a fundamental analogy of inorganic and organic chemistry is thoroughly discussed and defended by J. H. Brooke, "Chlorine Substitution and the Future of Organic Chemistry". Studies in the History and Philosophy of Science 4 (1973), pp. 47–94. Here pp. 64,88,73,77–80.
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• See op. cit. note 48.
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• The German text reads: "Wir haben also von dem namlichen Radikal zwei Oxyde; Oxydul wo 2 At. Radikal mit r At. Sauerstoff, und Oxyd wo I At. von jenem mit i At. von diesem verbunden ist". (/c. cit., 56, p. 175).
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• The German text reads: "Die andere, die ich rationell nennen will, drückt die Vorstellung der inneren Zusammensetzung aus; die rationelle Formel des Aethers ware demnach C,H + 0; Man hat sic seither E 2144 +geschrieben". (ibid., p. 176).
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• J. J. Berzelius, "Betrachtungen über die Zusammensetzung der organischen Atome". Annalen der Physik, 28 (1833)) pp. 617–30. Here p. 627. See also J. J. Berzelius, fahresbericht 13 (1834), pp. 185–97.
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• About Kane see Partington, loc. cit., 14, vol. 4, p. 346,7.
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• J. Liebig, "Ober die Constitution des Aethers und seiner Verbindungen". Annalen der Pharmazie, 9 (1834), pp. 1–39. Here p. 1. The German text reads: "(Meine Versuche) . . . haben mich zu dem Schlusse geftihrt, daB der Aether als das Oxyd eines aus 4 At. Kohlenstoff und 10 At. Wasserstoff zusammengesetzten Radikals betrachtet werden muß, eine Anischt, welche mit derjenigen zusammenfillt, welch e Berzelius entwickelt hat".
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• Ibid., p. 18. The German text reads: "Bezeichnen wir die Kohlenwasserstoffverbindung 4C + ioH als das Radikal des Aethers mit E, und nennen es Ethyl, so haben wir zum Ausdruck der Zusammensetzung seiner Verbindungen folgende Formeln".
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• Acetic ether (ester) was prepared by interaction of acetic acid or sodium acetate with alcohol and sulphuric acid at reaction temperatures ranging from 100–130 °C. For synthesis instruction from the time see for instance J. J. Berzelius, Lehrbuch der Chemie, 4. ed. 10 vols. Dresden, Leipzig 1835–39, here 8, p. 239. Liebig's theory cannot explain why acetic acid should have a stronger affinity towards water than sulphuric acid.
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• E. Mitscherlich, "fiber die Aetherbildung". Annalen der Physik, 31 (1834), pp. 273–82.
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• J. J. Berzelius, jahresbericht etc., 15 (1835), p. 242, 3. The rather complicated German phrase reads: ". . . daB viele, sowohl einfache als zusammengesetzte Körper, sowohl in fester als in aufgelöster Form, die Eigenschaft besitzen, auf zusammengesetzte Körper einen, von der gewöhnlichen chemischen Verwandtschaft ganz verschiedenen, EinfluB ausilben, in dem sic dabei in dem Körper eine Umsetzung der Bestandteile in anderen Verhältnissen bewirken, ohne daB sie dabei mit ihren Bestandteilen notwendig selbst teilnehmen, wenn dies auch mitunter der Fall sein mag". For better understanding the sentence was divided in the translation.
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• J. J. Berzelius, /oc. cit., 65,6, p. 19f and note 67.
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• For more information see C. Priesner, "Zur Entwicklung der Atom- und Molekäldefinition im 19.Jh". In: C. Schönbeck (Ed.) Atonworstellungen im 194h., Paderborn 1982, pp. 7–35.
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• J. Liebig, letter to Wöhler, June 2, 1837.
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• See op. cit., note 56.
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• See op. cit., note 57.
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• A. Laurent, "Sur la nitronaphthalase, la nitronaphthalése et la naphthalesc". Annales de Chimie, 59, (1835), p. 193. A. Laurent, "Théorie des combinaisons organiques". Annales de Chimie, 61 (1836), p. 125. The unitary view was also opposed by Liebig. It is interesting, that Dumas at the same time "officially" pleaded for the (dualistic) radical theory but as well developed already the type theory. For further information about this complex matter see Partington /oc. cit., 14, vol. 4, pp. 360–72 and C. Graebe /oc. cit., 43, pp. 88–94.
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• The emerge of unitarism was recently discussed by J. H. Brooke, "Laurent, Gerhardt and the Philosophy of Chemistry". Historical Studies in the physical Sciences, 6 (1975), pp. 405–29.
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• C. Gerhardt, note 73) p. 22, 3. The German text reads: "Ich glaube nun . . dall der Alkohol, der Aether etc. weiter nichts sind, als Kohlenwasserstoffe, in welchen ein oder mehrer Aquivalente Wasserstoff durch Sauerstoff, Chlor etc. ersetzt sind".
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• V. Regnault, "T:Jber die Einwirkung der wasserfreien Schwefelsäure auf Doppeltkohlenwasserstor. Annalen der Pharmazie, 25 (1838) pp. 32–47. In this paper the so called "carbyle sulphate" CH, - 0 - SO a cyclic anhydride of ethion acid was first described.
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• C. Wetherill, "liber neutrales schwefelsaures Aethyloxid und dessen Zersetzungsprodukte mit Wasser". Annalen der Chemie und Pharmazie, 66 (1848), pp. 117–25. The first description of the preparation of Et2SO4 was given by Serullas, see note 51.
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• The study of his paper "Suggestions for the dynamics of chemistry derived from the theory of etherification" is warmly recommended to everybody interested in the early days of physical chemistry. (Williamson, op. cit., note 79), pp. 18–24.). It should be noted in any case that the ether problem also triggered in part the development of ideas in a field of knowledge, normally not closely connected to organic chemistry. J. Harris and W. H. Brock regard Williamson's research to be "a major step towards the reunification of chemistry with physics". /oc. cit., 80, p. iii.
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• See Brock, op. cit., note 80.
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• J. Harris and W. H. Brock, foc. cit., 80, p. iii.
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• See op cit., note 59.
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